Введение

Новый уровень развития авиации и космонавтики связан с созданием принципиально новых материалов, в первом ряду которых находятся полимерные композиционные материалы (ПКМ). Эти материалы обеспечивают высокую удельную прочность, эксплуатационную надежность и долговечность [1–5], что очень важно не только для применения в авиационно-космической технике, но и в других отраслях промышленности (судостроении, энергетике, строительстве и т. п.). В условиях эксплуатации изделия и конструкции из ПКМ подвергаются различным видам механических напряжений, что может приводить к изменению их структуры и, соответственно, работоспособности [6–10]. Для оценки стабильности эксплуатационных характеристик и изменений микроструктуры ПКМ при силовом воздействии необходимо проведение физико-химических исследований с применением методов световой и сканирующей электронной микроскопии, микро- и наноиндентирования на различных структурных уровнях [11–17]. Целью данной работы является электронно-микроскопическое исследование микродеформаций фазовой микроструктуры полимерных матриц на поверхности разрушения ПКМ при разных видах силового воздействия.

Материалы и методы

Объектами исследований служили ПКМ (эпоксидные матрицы, стекло-, угле- и органопластики) после испытаний при изгибе, сдвиге, отрыве, ударе и других видах силового воздействия.

Структуру поверхностей разрушения выбранных образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии по специальной методике высокого разрешения на различных структурных уровнях: макро-, мезо-, микро- и частично наноуровнях [6–8]. С этой целью поверхности разрушения исследуемых образцов полимерных композитов приклеивали с помощью электропроводящего клея на основе серебра на специальные держатели, после чего высушивали при комнатной температуре. Для выявления тонкой структуры исследованных поверхностей с высоким разрешением применялось ионно-плазменное травление по выбранному режиму на установке Ion Sputter JFC-1100 фирмы Jeol (Япония).

Снятие эффектов электрической зарядки образцов (диэлектриков) при исследованиях с помощью высоковольтного сканирующего электронного микроскопа проводилось напылением тонкого (~10 нм) слоя электропроводящего покрытия на поверхность травленых сколов. Для этих целей применяли ионно-плазменное напыление тонкого (толщиной 5–10 нм) слоя золота в вакуумной установке Fine Coat JFC-1100 фирмы Jeol (Япония) по экспериментально подобранному режиму. Для проведения исследований применялся сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения JSM-840 фирмы Jeol (Япония). Исследования проводили во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 10 кВт и рабочем расстоянии 15 мм при увеличениях – до ×40000. Результаты проведенных электронно-микроскопических исследований приведены на рис. 1–12.

Результаты

Полученные результаты исследований трактуются с помощью предложенной ранее микрокомпозитной модели строения термореактивных полимеров [7], согласно которой микрофазовая структура полимерной матрицы состоит из изотропной легко деформируемой дисперсионной среды («микроматрицы»), содержащей более жесткие частицы дисперсной фазы или их ассоциаты, разделенные прослойками микроматрицы.

При исследованиях, проведенных методом сканирующей электронной микроскопии, обнаружили, что микрофазовая структура термореактивных полимерных матриц в процессе механического нагружения способна пластически деформироваться вплоть до частичного или полного распада ассоциатов частиц дисперсной фазы с образованием первичных частиц. На заключительной стадии механического разрушения образца эпоксидной матрицы при испытаниях на растяжение (см. рис. 1, б) и изгиб (см. рис. 1, в, г) в результате пластического деформирования матрицы упаковка частиц дисперсной фазы и их ассоциатов либо уплотняется (например, в зонах локального сжатия на гребне параболы), либо разрыхляется (например, в зонах локального растяжения внутри параболы) с изменением толщины прослоек между ними.

При воздействии нормальных напряжений(например, при испытаниях полимерной матрицы на ударную вязкость)наблюдается процесс дезагрегации ассоциатов дисперсных частиц вплоть до первичных коллоидных ультрадисперсного и наноразмерного уровня (см. рис. 2). Разрушение дисперсных частиц и их ассоциатов на первичные частицы сферической формы является доказательством их слабого взаимодействия друг с другом с помощью межмолекулярных связей через прослойки дисперсионной среды («микроматрицы»). Слабая связанность первичных частиц объясняет их легкую коагуляцию в ассоциаты и агрегаты дисперсных частиц на стадии структурообразования [9, 10].

Рисунок 1. Изменение упаковки микрофазовой структуры (а, б, г – ×20000; в – ×10000) эпоксидной матрицы при силовом воздействии до испытаний (а) и после испытаний при растяжении (б) и статическом изгибе (в, г)

Рисунок 2. Дезагрегация микрофазовой структуры (а, в – ×10000; б, г – ×20000) полимерной матрицы при испытаниях на ударную вязкость в зеркальной (а, б) и шероховатой зонах (в, г)

При механическом нагружении ПКМ с пластичной матрицей и пластически недеформируемыми армирующими наполнителями (стеклянными и углеродными волокнами) пластическая деформация развивается только в микрофазовой структуре матрицы. Если на полимерную матрицу в композите действуют преимущественно касательные напряжения, например, при межслоевом сдвиге, то происходит сдвиговая перестройка дисперсных частиц и превращение их в анизотропные ориентированные структуры линейного типа (см. рис. 3 и 4). Необходимо отметить, что наблюдаемое явление анизотропии фазовой микроструктуры полимерной матрицы при силовом воздействии необратимо. Линейные структуры, состоящие из дисперсных частиц, располагаются по направлению главных напряжений, перемещаясь под их действием в пластически деформируемой дисперсионной среде. Этот факт указывает на высокую податливость дисперсионной среды, степень отверждения которой явно недостаточна [18–20].

Рисунок 3. Деформация микрофазовой структуры полимерной матрицы на границе с волокнами при испытаниях углепластика на межслоевой сдвиг:

а, б – фрактография матрицы между углеродными волокнами (×2000); в, г – деформация микрофазовой структуры матрицы на границе с волокнами (×10000)

Расположение нитевидных ассоциатов дисперсных частиц в граничных с волокном слоях отражает энергетическую неоднородность его поверхности, которая, по сути, управляет процессом коагуляции коллоидных частиц связующего на стадиях смачивания – пропитывания армирующего наполнителя [15–17]. Кроме того, на образование граничных слоев матрицы с явно выраженной ориентацией дисперсных частиц у поверхности наполнителя (см. рис. 3, в) влияет не только химическая природа связующего и наполнителя, но и особенности строения поверхности и электропроводность наполнителя [9, 10].

Рисунок 4. Деформация микрофазовой структуры (а, в, г – ×2000; б – ×4000) полимерной матрицы на начальной (высокая скорость; а, б), промежуточной (средняя скорость; в) и конечной (низкая скорость; г) стадиях расслоения углепластика

Авторами обнаружено, что степень деформации микрофазовой структуры полимерной матрицы зависит отскорости силового воздействия на композит (см. рис. 4 и 5). При высокой скорости нагружения происходит преимущественно распад ассоциатов дисперсных частиц на более мелкие (первичные) частицы (например, на начальном этапе при испытаниях углепластика на межслоевой сдвиг) и наблюдается слабое (˂0,2%) проявление деформации (см. рис. 4, а и 5, а). При медленном силовом воздействии деформационная анизотропия проявляется сильнее (до 1–1,5%) с ориентацией дисперсных частиц вплоть до образования линейных структур (например, на конечном этапе при испытаниях на межслоевой сдвиг – см. рис. 4, г и 5, в). Разрыхление и анизотропия микрофазовой структуры матрицы на поверхности микротрещины также зависит от скорости приложения силового воздействия. Наблюдаемая в данном случае значительная необратимая деформация микрофазовой структуры матрицы объясняется, очевидно, более длительной продолжительностью протекания процесса ее релаксации [11–14].

Рисунок 5. Деформация микрофазовой структуры (×10000) полимерной матрицы на начальной (высокая скорость; а), промежуточной (средняя скорость; б) и конечной (низкая скорость; в) стадиях расслоения углепластика

Электронно-микроскопические исследования на микро- и частично наноуровнях показали (см. рис. 6, а–в), что рост микротрещины в полимерной матрице происходит в дисперсионной среде (темное поле на микрофотографиях), при этом в кончике микротрещины наблюдается разрыхление фазовой микроструктуры матрицы, дисперсные частицы и их ассоциаты раздвигаются и поворачиваются на некоторый угол (см. рис. 6, в, г).

При фрактографическом анализе эпоксидных угле-, стекло- и органопластиков, испытанных при изгибе, межслоевом сдвиге, сжатии, нормальном отрыве и др., обнаружено [18–25], что разрушение с фрагментацией матрицы между волокнами на макро- и микроуровнях во многих случаях сопровождается деформационными процессами «торсионного» (ротационного) типа, связанными с взаимным разворотом объемов участков матрицы («торсионов») (см. рис. 7 и 8). Под «торсионом» понимается локальная область вращения, возникающая в нагруженном полимере или матрице композита при больших градиентах деформации. Торсионымогут иметь различные размеры (до 20 мкм), шаг, угол поворота и разнообразную форму: цилиндрическую, коническую, спиралевидную и другую (см. рис. 8 и 9). Направление ориентации торсионов совпадает с направлением силового воздействия. На боковой поверхности торсионов также хорошо видны нитевидные частицы дисперсной фазы, ориентированные в направлении вращения торсионов, т. е. пластическая деформация микрофазовой структуры полимерной матрицы (см. рис. 6, а, б).

Рисунок 6. Деформация микрофазовой структуры (а – ×6000; б – ×10000; в – ×20000) полимерной матрицы в углепластике при межслоевом сдвиге: а, б – микротрещины и торсионы; микрофотография зоны (в) и схема (г) пластической деформации структуры матрицы в кончике микротрещины (1 – микротрещина; 2 – дисперсные недеформированные частицы вдали от кончика микротрещины; 3 – дисперсные деформируемые частицы вблизи кончика микротрещины)

Рисунок 7. Торсионная микроструктура (×200) матрицы между волокнами на поверхности разрушения ПКМ до (а) и после испытаний при изгибе стеклопластика (б), углепластика (в) и органопластика (г)

На участках границы раздела с высокой адгезией матрицы к волокну происходит дробление торцев торсионов (торсионов первого порядка) на микроторсионы (торсионы второго порядка) (см. рис. 8 и 9).

Особенностью торсионного разрушения при трехточечном изгибе полимерного композита является деление торсионов на «правые» и «левые» (см. рис. 10) по отношению к направлению действия индентора. Объяснение этого интересного экспериментального факта заключается в том, что при прогибе образца направления вращения торсионов справа и слева от индентора прямо противоположны: например, в растянутой зоне поворот торсионов, наблюдаемый справа, происходит по часовой стрелке, слева – против. В сжатой зоне направления вращения торсионов меняются: правые торсионы поворачиваются против, левые – по часовой стрелке (см. рис. 10, а). Причиной такой смены направления вращения торсионов, по всей вероятности, является наложение растягивающих деформаций на поле деформации кручения. Действительно, деформации и нормальные напряжения, возникающие при изгибе, можно разделить на правые и левые. Необходимым условием эффективности такого наложения должно быть несовпадение максимума касательных напряжений с нулевым значением нормальных. На рис. 10, в, г видно, что размер левых торсионов намного превышает размер правых.

Рисунок 8. Виды торсионов в микрофазовой структуре (а, б – ×1000; в, д, е – ×2000; г – ×4000) матрицы между волокнами на поверхности разрушения после испытаний при изгибе углепластика (а–г), стеклопластика (д) и органопластика (е)

Рисунок 9. Влияние адгезии матрицы к волокнам на структуру (а–в – ×2000; г – ×4000) торсионов, образующихся при испытаниях при изгибе стеклопластика (а–в) и углепластика (г)

Таким образом, проведенные исследования деформации микрофазовой структуры полимерных матриц в эпоксидных угле-, стекло- и органопластиках при разных видах механического нагружения показали, что разрушение ПКМ представляет собой сложный многостадийный процесс, который наблюдается на различных структурных уровнях:

– на макро- и мезоуровнях происходит фрагментация пленки полимерной матрицы  с образованием локальных областей вращения (торсионов);

– на микроуровне наблюдается процесс дробления торсионов на микроторсионы;

– на наноуровне идет дезагрегация ассоциатов дисперсных частиц до первичных наночастиц, их перестройка с образованием анизотропных структур линейного типа; в кончике микротрещины наблюдается разрыхление фазовой микроструктуры матрицы, дисперсные частицы и их ассоциаты раздвигаются и поворачиваются на некоторый угол.

Рисунок 10. Схема образования (а), общий вид (б – ×20; в, г – ×2000) зоны разрушения (б), левые (в) и правые торсионы (г) в ПКМ при испытаниях на статический изгиб

Необходимо отметить, что исследованные структурные элементы разного масштаба вносят вклад и в деформацию, и в разрушение полимерных матриц, армирующих наполнителей и композиционных материалов на их основе.

Обнаруженное явление деформационной анизотропии микрофазовой структуры полимерных матриц имеет практическое применение. Например, его можно использовать для повышения прочности матриц и композитов путем предварительного деформационного упрочнения (на ранних стадиях формирования материала вследствие структурных перестроек при силовом нагружении). Так, в работе [26] показана возможность деформационного упрочнения эпоксидного полимера за счет предварительного деформирования микрофазовой структуры эпоксидного полимера на начальной стадии отверждения и ее перестройки из изотропной в анизотропную с более мелкими размерами частиц дисперсной фазы (см. рис. 11). Для улучшения микроструктуры и эксплуатационных свойств углепластика к препрегу применено сильное предварительное деформационное воздействие – высокое изостатическое давление сжатия (50–360 МПа). Показано (см. рис. 12), что высокое давление является важным технологическим фактором, позволяющим регулировать структуру и свойства полимерных матриц и композитов на их основе [27, 28]. Его использование открывает новые перспективы оптимизации структуры и свойств полимерных композитов.

Рисунок 11. Деформация микрофазовой структуры (а, б – ×10000; в, г – ×40000) эпоксидной матрицы при предварительном деформационном упрочнении путем растяжения

Рисунок 12. Изменение плотности упаковки волокон (а, б) и микрофазовой структуры (а, б – ×2000; в, г – ×20000) эпоксидной матрицы между волокнами (в, г) в углепластике при отверждении без высокого давления (а, в) и под высоким давлением всестороннего сжатия (б, г)

Обсуждение и заключения

По специальной методике высокого разрешения проведены электронно-микроскопические исследования деформации микрофазовой структуры поверхности разрушения полимерных матриц в эпоксидных угле-, стекло- и органопластиках при разных видах механического нагружения.

Показано, что при силовом воздействии разрушение ПКМ представляет собой сложный многостадийный процесс, который наблюдается на различных структурных уровнях.

Обнаружена анизотропия микроструктуры термореактивной матрицы в процессе силового воздействия на ПКМ. Это является результатом проявления значительных пластических деформаций матрицы, обусловленных высокой подвижностью ее структурных элементов.

Пластическая перестройка квазиизотропной микроструктуры матрицы в анизотропную нитевидную необратима и указывает на слабое взаимодействие между первичными коллоидными частицами, которые под влиянием внешней нагрузки способны перемещаться в микроматрице, ориентируясь в направлении действия главных напряжений.

Фрактографические исследования эпоксидных угле-, стекло- и органопластиков при различных видах силового воздействия показали, что разрушение матриц во многих случаях сопровождается деформационными процессами «торсионного» (ротационного) типа, связанными с взаимным разворотом объемов материала (торсионов).

Предложена классификация торсионов по их геометрическому признаку, предсказывающая наличие в полимерной матрице цилиндрических, конических, треугольных, спиралевидных и других объемных локальных областей.

Показано, что явление деформационной анизотропии микрофазовой структуры термореактивных матриц имеет практическое значение и его можно использовать для повышения прочности матриц и композитов путем предварительного деформационного упрочнения (на ранних стадиях формирования материала) вследствие структурных перестроек при силовом нагружении.