Актуальность создания высокотемпературных материалов и теплонагруженных конструкций на их основе, способных работать в окислительной среде при температуре 2000°С и выше, обусловлена созданием авиационных и ракетных двигателей нового поколения с повышенными тактико-техническими, экологическими и экономическими показателями [1].

Одним из направлений создания данного класса материалов является разработка композитов, в которых в качестве матричного материала применяется сверхвысокотемпературная керамика (ultra high temperature ceramics) на основе диборидов, карбидов, нитридов таких элементов, как Hf, Zr, Ti, Ta, а также карбида кремния, которые, согласно данным таблицы, имеют наиболее высокие температуры плавления (Т_пл).

Некоторые свойства высокотемпературных соединений [2]

Из данных таблицы следует, что перечень материалов с температурой плавления ˃3000°С насчитывает лишь ограниченное количество неоксидных соединений. Более того, высокая температура плавления является лишь одним из требований к композитам на основе сверхвысокотемпературной керамики. Среди прочих требований следует рассматривать такие свойства материала, как прочность при высокой температуре, высокий коэффициент теплопроводности, низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плотность, а также стоимость исходных компонентов и технологию его получения [3–5]. Одновременно с этим композиционные материалы со сверхвысокотемпературной керамической матрицей должны обладать высокими удельными прочностными характеристиками, что может быть достигнуто путем использования в качестве армирующего элемента различных волокон (например, углеродных), нанотрубок, вискеров, ультрадисперсных порошков и других наполнителей.

Одним из наиболее важных требований к современным керамическим композиционным материалам является высокая окислительная стойкость при температуре 2000°С и выше. Композиционные материалы класса С–SiC, применяемые ранее в качестве теплозащиты наиболее теплонапряженных участков корпуса (кромки крыла, носовой кок) орбитального корабля «Буран», способны работать при температуре до 1650°С и, по всей видимости, неприменимы или требуют серьезной доработки, в том числе – применения специальных покрытий [4, 6–11].

В отличие от традиционной технологии получения материала класса С–SiC, предусматривающей проведение жидкофазной пропитки углеродного каркаса кремнием и сплавами на его основе, необходимо в качестве импрегнанта использовать сплавы на основе более высокотемпературных материалов, например, циркония – с образованием ZrC (Т_пл=3400°С). Для снижения температуры проведения пропитки до 1200°С авторами работы [12] предлагается использовать сплав системы Zr–Cu.

С другой стороны, как показывают результаты работ [2, 13], увеличение окислительной стойкости возможно путем применения одновременно сразу нескольких высокотемпературных соединений – добавление элементов с высокой температурой плавления, таких как Nb, V и других, а также соединений редкоземельных элементов. Так, в работе [2] использованы порошки диборида гафния (1,99 мкм) и циркония (8,17 мкм), карбида кремния (0,60 мкм), силицида тантала (6,54 мкм) для получения композиций: ZrB₂–SiC, ZrB₂–SiC–TaSi₂ и HfB₂–SiC–TaSi₂. Смешивание порошков проводили в шаровой мельнице для дальнейшего измельчения компонентов и получения однородной пресс-массы. Для получения монолитных образцов порошки подвергались горячему прессованию при температуре 1800°C и давлении 27 MПa с выдержкой в течение 2 ч. Проведенные авторами работы [2] испытания на окислительную стойкость при 1500°С показали, что максимальная потеря массы образцов не превышает 0,33% (по массе), что гораздо выше, чем для С–SiC композитов.

Данные работы [14] также подтверждают правомерность использования порошка SiC в количестве 20% (по массе), который до температуры 1700°С играет роль пассивного защитного барьера и позволяет получить максимально возможное значение окислительной стойкости в системе ZrB₂(HfB₂)–SiC. При температурах 2300–2400°С на поверхности материала образуется защитная пленка из HfO₂. Дальнейшее повышение температуры ограничено заметным окислением SiC. В системе ZrB₂–SiC с повышением температуры до 1500°С защитным барьером служит боросиликатное стекло, образующееся на поверхности в результате взаимодействия ZrB₂ и SiC с кислородом [15].

Необходимо также подчеркнуть, что применение субмикронных порошков высокой чистоты позволяет значительно увеличить окислительную стойкость материала, также как физико-механические и теплофизические характеристики.

Для улучшения окислительной стойкости материала предлагаются следующие направления дальнейшей работы [16]:

– увеличение вязкости боросиликатного стекла, которое возможно путем введения таких добавок, как Cr, Ti, Ta, Nb и V, с образованием диборидов соответствующих элементов. Причем наилучшие результаты получены при использовании Ta. Однако, как следует из сведений, приведенных в работе [14], данный прием повышения окислительной стойкости работоспособен при температурах ˂2000°С;

– предотвращение полиморфного превращения ZrO₂, так как основной особенностью соединения ZrO₂ является структурныйпереход моноклинной фазы в тетрагональную при температуре 1147°С, что сопровождается изменением объема на 4,7% [16]. Замена катиона Zr катионом более высокой валентности, например Ta, приводит к образованию более тугоплавкого оксида Ta₂O₅ стемпературой плавления 1880°С и снижению диффузии углерода;

– применение других кремнийсодержащих соединений (не SiC). В качестве альтернативы SiC в работе [2] предлагается использовать Ta₅Si₃, обладающий более высокой температурой плавления;

– формирование тугоплавких фаз на поверхности при высоких температурах.

Наиболее перспективным направлением является применение редкоземельных элементов и их соединений (например LaB₆,La₂O₃, Gd₂O₃), которые при окислении образуют тугоплавкие оксиды (циркониты вида Re₂Zr₂O₇), способные образовывать защитный барьерный слой толщиной ˃100 мкм при окислении вплоть до температур 2300–2400°С, т. е. гораздо более высоких температур плавления по сравнению с таковой для боросиликатного стекла. Кроме того, добавка LaB₆ также способствует предотвращению структурного перехода ZrO₂, о котором упоминалось ранее. Вместе с тем увеличение содержания LaB₆ с 10 до 20% (по массе), как отмечают авторы работы [17], приводит к значительному снижению окислительной стойкости материала, что противоречит данным работы [18].

В работе [19] исследовалась окислительная стойкость керамики вида SiC–AlN–RE₂O₃, в которой RE: Y, Lu, Er, Yb, Ce, Ho, Sm. Отмечается, что введение добавок редкоземельных элементов улучшает спекаемость образцов, повышает их плотность, а также предотвращает рост зерна. Проведенные испытания образцов на окислительную стойкость в печи с нагревателем из дисилицида молибдена при температуре 1500°С показали наилучшие результаты для элементов Ho, Er, Lu.

Введение в систему Si₃N₄–SiC оксидов редкоземельных элементов La, Nd, Sm, Y, Yb, Lu (см. рисунок) позволяет значительно улучшить физико-механические характеристики керамических материалов, в частности, предел прочности при изгибе и ударную вязкость [20].

Авторами работы [21] исследовалась окислительная стойкость широкого спектра материалов на основе: ZrB₂, ZrB₂–SiC (20% по массе), HfB₂, ZrB₂–SiC (20% по массе)–LaB₆–La₂O₃–Gd₂O₃. Образцы из соответствующих порошков подвергали испытанию при температуре 2700°С в плазме, полученной с помощью кислородно-ацетиленовой горелки. В целом керамика на основе HfB₂ показалалучшие результаты, чем керамика на основе ZrB₂. Установлено, что наилучшие результаты получены на образцах системы HfB₂–La₂O₃, которые не подверглись какому-либо серьезному разрушению при испытаниях.

Изменение предела прочности при изгибе (а) и коэффициента интенсивности напряжений (б) в зависимости от добавления в материалы Si₃N₄ (●) и Si₃N₄–SiC (□) редкоземельных элементов с различными ионными радиусами

Вместе с тем в научной литературе существует некоторое противоречие относительно необходимости добавления редкоземельных элементов для увеличения работоспособности керамического материала при температуре ˃2000°С[17, 22]. Однако мнение многих исследователей совпадает в том, что их применение действительно обоснованно при работе композиционного керамического материала при умеренных температурах.

В работе [21] также исследовались 2D композиты системы C–C, подвергшиеся трехкратной вакуумной пропитке суспензиями на основе вышеприведенных порошков, а также порошка HfC. Дополнительно к этому все образцы проходили процесс пироуплотнения. Как отмечают авторы работы, наилучшие результаты при температуре испытания 2700°С в течение 60 с получены на образцах систем С–HfB₂ и С–HfС.

Интересными представляются результаты работы [23], в которой в качестве армирующего элемента в системах Si–C, HfB₂–SiC, HfC–SiC и ZrB₂–SiC применены углеродные нанотрубки (УНТ) длиной 1–5 мкм (5–20 мкм) и диаметром 20–50 нм. Показано, что их введение в керамическую матрицу может значительно увеличить прочностные характеристики композита. Вместе с тем известно, что до настоящего времени проблема равномерного распределения УНТ по объему матричного материала остается нерешенной [24]; каких-либо результатов по окислительной стойкости соединений авторы не приводят.

По всей видимости задачу увеличения термопрочности керамического материала, а также его прочностных характеристик, позволяет решить использование в качестве добавки углеродного порошка, представляющего собой пачки графеновых слоев (ПГС) [25]. Как отмечают авторы, добавка ПГС в керамику на основе ZrB₂ в количестве 6% (по массе) позволяет увеличить предел прочности при сжатии в ~2 раза (с 162 до 316 МПа), улучшить спекаемость порошка и заметно приблизиться к теоретической плотности ZrB₂ (с 85 до 97%).

Выводы

Создание сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей является сложной наукоемкой задачей, для решения которой необходимо проведение экспериментов с привлечением современных методов исследования (высокотемпературного ДТА, электронной микроскопии и т. д.), направленных на изучение механизмов окисления высокотемпературных соединений при температуре ˃2000°С. Понимание этих механизмов позволит целенаправленно смоделировать структуру и свойства материала нового поколения для работы в окислительной среде при высоких температурах.

Перспективным для получения высокотемпературных керамических композиционных материалов является применение порошков системы HfB₂–ZrB₂–HfС–TaC с возможной добавкой SiC–MoSi₂.

Для увеличения окислительной стойкости сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, а также улучшения спекаемости исходных порошков, предотвращения роста зерен при горячем прессовании, целесообразным является применение добавок редкоземельных элементов, влияние которых до конца остается неизученным.

Наличие в керамической матрице углеродных материалов может значительно повысить прочностные характеристики сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, значительно улучшить их стойкость к термоудару, скомпенсировать локальные расширения внутри материала, связанные со структурными переходами образующихся соединений, например: ZrO₂ – переход моноклинной фазы в тетрагональную или SiC – переход кубической фазы в гексагональную. Необходимо также уделить особое внимание способам введения и контролю качества равномерного распределения углеродных материалов (особенно это касается нанотрубок и сажи).