В настоящее время существует необходимость создания гибких высокотемпературных уплотнительных теплоизоляционных материалов для изготовления элементов конструкций ракетной, авиационной и космической техники, работающих при температурах до 1700°С. За рубежом промышленно выпускают ряд непрерывных оксидных волокон в виде многофиламентных нитей, из которых получают гибкие тканые и нетканые теплозащитные и теплоизоляционные материалы, уплотнительные шнуры и композиционные материалы на основе металлических и керамических матриц [1–3].

Непрерывные оксидные волокна для высокотемпературного применения основаны на Al₂O₃ в сочетании с другими оксидами, чаще всего SiO₂, муллитом и оксидом циркония.

При получении непрерывных волокон оксида алюминия используют золь-гель метод – технологию получения материала требуемого состава путем приготовления золя на основе водных растворов прекурсоров материала волокна с добавлением органических полимеров с последующим превращением его в гель для прядения, формования из него гелированных волокон, которые после сушки и обжига освобождаются от органических составляющих и обретают поликристаллическую оксидную структуру [4–7].

Преимуществом этого метода является возможность формования волокна при низких температурах, в отличие от метода получения волокна из расплавов. Кроме того, только этот метод дает возможность получать оксидные волокна с высоким содержанием оксида алюминия.

Первые волокна, полученные с использованием этого метода, были разработаны в 60-х годах прошлого столетия. Позже компания Minnesota Mining and Manufacturing (3М) наладила промышленный выпуск этих волокон и в настоящее время является крупнейшим их производителем. Первыми серийно производимыми непрерывными волокнами на основе Al₂O₃ были волокна марки Nextel 312. Это волокно содержит 62% Al₂O₃, оксид бора и SiO₂. Структура его в основном аморфная, применение ограничивается температурой 1000°С из-за выделения летучего оксида бора. Однако оно остается основой ассортимента волокон Nextel от компании 3М [8, 9].

В то же десятилетие компания Du Pont разработала непрерывное волокно α-Al₂O₃, названное FP, получаемое путем прядения волокна из шликера на основе водной суспензии частиц α-Al₂O₃ и солей алюминия. Однако это волокно не было внедрено в производство, так как оказалось слишком хрупким. Некоторым образом его улучшили, добавив 20% (по массе) ZrO₂ в качестве второй фазы, которая уменьшала размеры зерна фазы α-Al₂O₃, а также отчасти стабилизировала волокно при температуре ˃1000°С. Это волокно также не пошло в серийное производство [10].

В течение 80-х и 90-х годов прошлого века многие компании занимались разработкой оксидных волокон, пытаясь преодолеть трудности, с которыми столкнулась компания Du Pont. Компания Sumimoto Chemicals получила непрерывное волокно Altex, в котором 15% аморфного SiO₂ стабилизирует зерна Al₂O₃ в γ-фазе, что позволяет получить зерна размером всего лишь 25 нм [11, 12]. Волокно Altex имеет половинный модуль упругости по сравнению с плотным волокном α-Al₂O₃, поэтому его можно легко обрабатывать и ткать. Волокно разработано для упрочнения алюминиевых сплавов, но способно сохранять свои свойства только до 900°С, а при более высоких температурах его прочность быстро падает.

Компания Mitsui Mining получила волокно Almax, по составу и размеру зерна подобное волокну FP [13]. Однако диаметр волокна Almax составляет 10 мкм – это вдвое меньше диаметра волокна FP. Такое уменьшение диаметра означает восьмикратное увеличение пластичности, поэтому волокно можно ткать.

Компания 3М в настоящее время производит большой ассортимент волокон с достаточно высокими эксплуатационными свойствами [14]. Золь-гель способ, используемый для получения волокон Nextel 312, модифицирован для получения волокон Nextel 440. Состав 3 моль Al₂O₃ на 2 моль SiO₂ сохранен, но содержание оксида бора уменьшили, чтобы повысить термостойкость. Волокно Nextel 440 состоит из наноразмерных зерен γ-Al₂O₃ в аморфной фазе SiO₂. Волокно использовали для упрочнения муллита на рабочие температуры ˃1200°С. Волокно Nextel 720 от компании 3М состоит из агрегатов муллитовых зерен, в которые внедрены зерна α-Al₂O₃. Из-за этого у волокна Nextel 720 самая низкая из всех оксидов скорость ползучести при температуре ˃1000°С [15].

В ВИАМ получены образцы многофиламентных нитей состава, аналогичного составу волокна Nextel 720 от компании 3М [16]. Волокно получали золь-гель методом из волокнообразующего раствора путем экструзии через многокапиллярную фильеру с последующей термообработкой (рис. 1).

Рисунок 1. Основные узлы установки для получения непрерывного волокна:

а – узел формования волокна; б – узел намотки волокна на накопительный барабан

Полученную многофиламентную нить можно использовать для изготовления текстильных изделий, таких как ленты, ткани и шнуры. Для исследования процессов, происходящих в структуре волокна при высокотемпературной обработке, проводили термогравиметрические исследования образцов.

На рис. 2 представлены термогравиметрическая кривая (ТГ) и калориметрическая кривая (ДСК) при нагреве образца от комнатной температуры до 1300°С. Термогравиметрическая кривая ТГ (1) показывает изменение массы образца при нагреве. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК (2) отображает тепловые эффекты, происходящие в образце при его нагревании.

Рисунок 2. Термогравиметрические исследования волокна на основе Al₂O₃

при нагреве со скоростью 5 К/мин:

1 – термогравиметрическая кривая; 2 – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии

На диаграмме видно, что значительные потери массы волокна происходят в интервале температур 50–650°С. При температурах 50–150°С потери массы обусловлены удалением воды из волокна, что сопровождается поглощением тепла. В ходе дальнейшего повышения температуры в интервале 300–600°С идет процесс выгорания органической составляющей, которая присутствует в волокнах в виде поливинилового спирта. Поэтому потери массы сопровождаются выделением тепла в количестве ~2000 Дж/г. Одновременно происходит переход волокна в оксидную форму с выделением в основном хлористого водорода по реакции: Al₂(OH)₅Cl→Al₂O₃+HCl+2H₂O.

После достижения температуры 700°С волокно незначительно меняет массу. Калориметрическая кривая показывает еще два экзотермических пика. При температуре от 841 до 907°С происходит переход оксидов алюминия и кремния в кристаллическую форму, что сопровождается выделением тепла и полиморфным превращением оксида алюминия, а также образованием муллита: 2SiO_2тв+3Al₂O_3тв=3Al₂O₃·2SiO₂ (муллит). В интервале температур 1253–1287°С происходит рост зерна муллита с экзотермическим эффектом. Таким образом, процессы фазовых превращений и кристаллизации завершаются после 1000°С, при этом прочность волокна возрастает, а гибкость снижается.

В результате проведенных исследований рекомендуемая температура обжига нитей составила 700°С, так как после начала кристаллизации при температуре ˃800°С волокно становится более хрупким. Целью дальнейших исследований является повышение высокотемпературной прочности волокон, стойкости к ползучести, обеспечение бездефектной структуры при снижении стоимости их производства [17–24].

На основе непрерывных многофиламентных нитей из оксидных волокон получают большой ассортимент высокотемпературных теплоизоляционных и теплозащитных материалов, которые используют в высокотемпературных термических установках, газотурбинных двигателях, изделиях ракетной, авиационной и космической техники [25–28].