Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-6-6-6
УДК 669.018.95
А. М. Зимичев, Н. М. Варрик
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НИТЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Получены образцы многофиламентных нитей на основе оксида алюминия по золь-гель методу. Проведено термогравиметрическое исследование образцов. Определены температуры перехода прекурсоров в оксидную форму, ее кристаллизации и образования муллита. Рекомендована температура термообработки нитей, предназначенных для дальнейшей переработки в текстильные изделия.


В настоящее время существует необходимость создания гибких высокотемпературных уплотнительных теплоизоляционных материалов для изготовления элементов конструкций ракетной, авиационной и космической техники, работающих при температурах до 1700°С. За рубежом промышленно выпускают ряд непрерывных оксидных волокон в виде многофиламентных нитей, из которых получают гибкие тканые и нетканые теплозащитные и теплоизоляционные материалы, уплотнительные шнуры и композиционные материалы на основе металлических и керамических матриц [1–3].

Непрерывные оксидные волокна для высокотемпературного применения основаны на Al2O3 в сочетании с другими оксидами, чаще всего SiO2, муллитом и оксидом циркония.

При получении непрерывных волокон оксида алюминия используют золь-гель метод – технологию получения материала требуемого состава путем приготовления золя на основе водных растворов прекурсоров материала волокна с добавлением органических полимеров с последующим превращением его в гель для прядения, формования из него гелированных волокон, которые после сушки и обжига освобождаются от органических составляющих и обретают поликристаллическую оксидную структуру [4–7].

Преимуществом этого метода является возможность формования волокна при низких температурах, в отличие от метода получения волокна из расплавов. Кроме того, только этот метод дает возможность получать оксидные волокна с высоким содержанием оксида алюминия.

Первые волокна, полученные с использованием этого метода, были разработаны в 60-х годах прошлого столетия. Позже компания Minnesota Mining and Manufacturing (3М) наладила промышленный выпуск этих волокон и в настоящее время является крупнейшим их производителем. Первыми серийно производимыми непрерывными волокнами на основе Al2O3 были волокна марки Nextel 312. Это волокно содержит 62% Al2O3, оксид бора и SiO2. Структура его в основном аморфная, применение ограничивается температурой 1000°С из-за выделения летучего оксида бора. Однако оно остается основой ассортимента волокон Nextel от компании 3М [8, 9].

В то же десятилетие компания Du Pont разработала непрерывное волокно α-Al2O3, названное FP, получаемое путем прядения волокна из шликера на основе водной суспензии частиц α-Al2O3 и солей алюминия. Однако это волокно не было внедрено в производство, так как оказалось слишком хрупким. Некоторым образом его улучшили, добавив 20% (по массе) ZrO2 в качестве второй фазы, которая уменьшала размеры зерна фазы α-Al2O3, а также отчасти стабилизировала волокно при температуре ˃1000°С. Это волокно также не пошло в серийное производство [10].

В течение 80-х и 90-х годов прошлого века многие компании занимались разработкой оксидных волокон, пытаясь преодолеть трудности, с которыми столкнулась компания Du Pont. Компания Sumimoto Chemicals получила непрерывное волокно Altex, в котором 15% аморфного SiO2 стабилизирует зерна Al2O3 в γ-фазе, что позволяет получить зерна размером всего лишь 25 нм [11, 12]. Волокно Altex имеет половинный модуль упругости по сравнению с плотным волокном α-Al2O3, поэтому его можно легко обрабатывать и ткать. Волокно разработано для упрочнения алюминиевых сплавов, но способно сохранять свои свойства только до 900°С, а при более высоких температурах его прочность быстро падает.

Компания Mitsui Mining получила волокно Almax, по составу и размеру зерна подобное волокну FP [13]. Однако диаметр волокна Almax составляет 10 мкм – это вдвое меньше диаметра волокна FP. Такое уменьшение диаметра означает восьмикратное увеличение пластичности, поэтому волокно можно ткать.

Компания 3М в настоящее время производит большой ассортимент волокон с достаточно высокими эксплуатационными свойствами [14]. Золь-гель способ, используемый для получения волокон Nextel 312, модифицирован для получения волокон Nextel 440. Состав 3 моль Al2O3 на 2 моль SiO2 сохранен, но содержание оксида бора уменьшили, чтобы повысить термостойкость. Волокно Nextel 440 состоит из наноразмерных зерен γ-Al2O3 в аморфной фазе SiO2. Волокно использовали для упрочнения муллита на рабочие температуры ˃1200°С. Волокно Nextel 720 от компании 3М состоит из агрегатов муллитовых зерен, в которые внедрены зерна α-Al2O3. Из-за этого у волокна Nextel 720 самая низкая из всех оксидов скорость ползучести при температуре ˃1000°С [15].

В ВИАМ получены образцы многофиламентных нитей состава, аналогичного составу волокна Nextel 720 от компании 3М [16]. Волокно получали золь-гель методом из волокнообразующего раствора путем экструзии через многокапиллярную фильеру с последующей термообработкой (рис. 1).

 

 

Рисунок 1. Основные узлы установки для получения непрерывного волокна:

а – узел формования волокна; б – узел намотки волокна на накопительный барабан

 

Полученную многофиламентную нить можно использовать для изготовления текстильных изделий, таких как ленты, ткани и шнуры. Для исследования процессов, происходящих в структуре волокна при высокотемпературной обработке, проводили термогравиметрические исследования образцов.

На рис. 2 представлены термогравиметрическая кривая (ТГ) и калориметрическая кривая (ДСК) при нагреве образца от комнатной температуры до 1300°С. Термогравиметрическая кривая ТГ (1) показывает изменение массы образца при нагреве. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК (2) отображает тепловые эффекты, происходящие в образце при его нагревании.

 

 

Рисунок 2. Термогравиметрические исследования волокна на основе Al2O3

при нагреве со скоростью 5 К/мин:

1 – термогравиметрическая кривая; 2 – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии

 

На диаграмме видно, что значительные потери массы волокна происходят в интервале температур 50–650°С. При температурах 50–150°С потери массы обусловлены удалением воды из волокна, что сопровождается поглощением тепла. В ходе дальнейшего повышения температуры в интервале 300–600°С идет процесс выгорания органической составляющей, которая присутствует в волокнах в виде поливинилового спирта. Поэтому потери массы сопровождаются выделением тепла в количестве ~2000 Дж/г. Одновременно происходит переход волокна в оксидную форму с выделением в основном хлористого водорода по реакции: Al2(OH)5Cl→Al2O3+HCl+2H2O.

После достижения температуры 700°С волокно незначительно меняет массу. Калориметрическая кривая показывает еще два экзотермических пика. При температуре от 841 до 907°С происходит переход оксидов алюминия и кремния в кристаллическую форму, что сопровождается выделением тепла и полиморфным превращением оксида алюминия, а также образованием муллита: 2SiO2тв+3Al2O3тв=3Al2O3·2SiO2 (муллит). В интервале температур 1253–1287°С происходит рост зерна муллита с экзотермическим эффектом. Таким образом, процессы фазовых превращений и кристаллизации завершаются после 1000°С, при этом прочность волокна возрастает, а гибкость снижается.

В результате проведенных исследований рекомендуемая температура обжига нитей составила 700°С, так как после начала кристаллизации при температуре ˃800°С волокно становится более хрупким. Целью дальнейших исследований является повышение высокотемпературной прочности волокон, стойкости к ползучести, обеспечение бездефектной структуры при снижении стоимости их производства [17–24].

На основе непрерывных многофиламентных нитей из оксидных волокон получают большой ассортимент высокотемпературных теплоизоляционных и теплозащитных материалов, которые используют в высокотемпературных термических установках, газотурбинных двигателях, изделиях ракетной, авиационной и космической техники [25–28].


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
2. Krenkel W., Lamon J. High-Temperature Ceramic Materials and Composites /In: 7-th International Conference on High-Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC 7). Bayreuth. 2010. P. 938.
3. Grashchenkov D.V., Balinova Yu.A., Tinyakova E.V. Aluminum Oxide Ceramic Fibers and Materials Based on them //Glass and Ceramics. 2012. V. 69. №3–4. P. 130–133.
4. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 05 (viam-works.ru).
5. Щетанов Б.В., Балинова Ю.А., Люлюкина Г.Ю., Соловьева Е.П. Структура и свойства непрерывных поликристаллических волокон α-Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 13–17.
6. Process for Production of Continuous Inorganic Fibers and Apparatus Therefor: pat. 4724109 US; pabl. 09.02.1988.
7. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А. Получение, структура и прочность волокон Al2O3 /В сб. трудов Международной конф. «Теория и практика техноло-гий производства изделий из композиционных материалов и новых металличе-ских сплавов». М. 2003. С. 194–196.
8. Method of Firing Dry Spun Refractory Oxide Fibers: pat. 3760049 US; pabl. 18.09.1973.
9. Non-frangible Alumina-silica Fibers: pat. 4047965 US; pabl. 13.09.1977.
10. Zirconia-modified Alumina Fiber: pat. 4753904 US; pabl. 28.06.1988.
11. Process for Producing Alumina Fiber or Alumina-silica Fiber: pat. 4101615 US; pabl. 18.07.1978.
12. Process for Producing Alumina-based Fiber: pat. 5002750 US; pabl. 26.03.1991.
13. Continuous Process for Producing Long Alpha-alumina Fibers: pat. 4812271 US; pabl. 14.03.1989.
14. www.3m.com.
15. Bunsell A.R., Miner J. Oxide Fibers for High-Temperature Reinforcement and Insula-tion //Metalls and Mater. Sci. 2005. V. 57. Р. 48–51.
16. Способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия: пат. 2212388 Рос. Федерация; опубл. 20.09.2003.
17. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy T.A., Cinibalk M.K. Interface design for oxida-tion resistant ceramic composites //J. Amer. Ceram. Society. 2002. V. 85. №11. Р. 2599–2632.
18. Ruggles-Wrenn M.B., Mall S., Eber C.A., Harlan L.B. Effects of steam environment on high-temperature mechanical behavior of NextelTM720 /alumina (N720/A) continuous fiber ceramic composite //Composites. Part A: applied science and manufacturing. 2006. V. 37. №11. Р. 2029–2040.
19. Yabin Zhang, Yaping Ding, Yong Li. Synthesis and characterization of polyvinyl bu-tyral–Al(NO3)3 composite sol used for alumina based fibers, Journal of sol-gel //Science and Technology. 2009. V. 49. №3. Р. 385–390.
20. Yabin Zhang, Changfa Xiao, Shulin An. A morphological study of mullite long fiber prepared using polyvinyl butyral as spinning aids //Journal of sol-gel Science and Tech-nology. 2011. V. 57. №2. Р. 142–148.
21. Sividanes L.S., Campos T., Rodrigues L. Rewiew of Mullite Synthesis Routes by Sol-Gel Method, Journal of sol-gel //Science and Technology. 2010. V. 55. №1. Р. 111–125.
22. Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г. Теплозащитные материалы //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 12–19.
23. Papilin N.M., Kapitanov A.F., Babashov V.G., Varrik N.M. Basis for the Formula for the Fibre Suspension //Fibre Chemistry. 2009. V. 41. №5. Р. 314–316.
24. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
25. Kirienko T.A., Solov’eva E.P., Balinova Yu.A. Physical-chemical Properties of Spinning Solutions for Aluminum-Silicate Fibrous Materials //Glass and Ceramics. 2013. V. 70. №7–8. Р. 300–302.
26. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Зимичев А.М., Тинякова Е.В. Высокотемпературные теплоизоляционные и теплозащитные материалы на основе волокон туго-плавких соединений //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 380–385.
27. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
28. Полимерная теплоотражающая композиция для покрытия: пат. 2467042 Рос. Фе-дерация; опубл. 07.06.2011.
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
2. Krenkel W., Lamon J. High-Temperature Ceramic Materials and Composites /In: 7-th International Conference on High-Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC 7). Bayreuth. 2010. P. 938.
3. Grashchenkov D.V., Balinova Yu.A., Tinyakova E.V. Aluminum Oxide Ceramic Fibers and Materials Based on them //Glass and Ceramics. 2012. V. 69. №3–4. P. 130–133.
4. Kablov E.N., Shhetanov B.V., Ivahnenko Ju.A., Balinova Ju.A. Perspektivnye armirujushhie vysokotemperaturnye volokna dlja metallicheskih i keramicheskih kompozicionnyh materialov [Prospective reinforcing fiber for high temperature ceramic composites and metal materials] //Trudy VIAM. 2013. №2. St. 05 (viam-works.ru).
5. Shhetanov B.V., Balinova Ju.A., Ljuljukina G.Ju., Solov'eva E.P. Struktura i svojstva nepreryvnyh polikristallicheskih volokon α-Al2O3 [Structure and properties of continu-ous polycrystalline α-Al2O3 fibers] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 13–17.
6. Process for Production of Continuous Inorganic Fibers and Apparatus Therefor: pat. 4724109 US; pabl. 09.02.1988.
7. Kablov E.N., Shhetanov B.V., Ivahnenko Ju.A. Poluchenie, struktura i prochnost' volokon Al2O3 [Preparation, structure and strength of the fibers Al2O3] /V sb. trudov Mezhdunarodnoj konf. «Teorija i praktika tehnologij proizvodstva izdelij iz kompozicionnyh materialov i novyh metallicheskih splavov». M. 2003. S. 194–196.
8. Method of Firing Dry Spun Refractory Oxide Fibers: pat. 3760049 US; pabl. 18.09.1973.
9. Non-frangible Alumina-silica Fibers: pat. 4047965 US; pabl. 13.09.1977.
10. Zirconia-modified Alumina Fiber: pat. 4753904 US; pabl. 28.06.1988.
11. Process for Producing Alumina Fiber or Alumina-silica Fiber: pat. 4101615 US; pabl. 18.07.1978.
12. Process for Producing Alumina-based Fiber: pat. 5002750 US; pabl. 26.03.1991.
13. Continuous Process for Producing Long Alpha-alumina Fibers: pat. 4812271 US; pabl. 14.03.1989.
14. www.3m.com.
15. Bunsell A.R., Miner J. Oxide Fibers for High-Temperature Reinforcement and Insulation //Metalls and Mater. Sci. 2005. V. 57. P. 48–51.
16. Sposob poluchenija vysokotemperaturnogo volokna na osnove oksida aljuminija [Method of obtaining high fiber based on alumina]: pat. 2212388 Ros. Federacija; opubl. 20.09.2003.
17. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy T.A., Cinibalk M.K. Interface design for oxidation resistant ceramic composites //J. Amer. Ceram. Society. 2002. V. 85. №11. P. 2599–2632.
18. Ruggles-Wrenn M.B., Mall S., Eber C.A., Harlan L.B. Effects of steam environment on high-temperature mechanical behavior of NextelTM720 /alumina (N720/A) continuous fiber ceramic composite //Composites. Part A: applied science and manufacturing. 2006. V. 37. №11. P. 2029–2040.
19. Yabin Zhang, Yaping Ding, Yong Li. Synthesis and characterization of polyvinyl bu-tyral–Al(NO3)3 composite sol used for alumina based fibers, Journal of sol-gel //Science and Technology. 2009. V. 49. №3. P. 385–390.
20. Yabin Zhang, Changfa Xiao, Shulin An. A morphological study of mullite long fiber prepared using polyvinyl butyral as spinning aids //Journal of sol-gel Science and Technology. 2011. V. 57. №2. P. 142–148.
21. Sividanes L.S., Campos T., Rodrigues L. Rewiew of Mullite Synthesis Routes by Sol-Gel Method, Journal of sol-gel //Science and Technology. 2010. V. 55. №1. P. 111–125.
22. Shhetanov B.V., Ivahnenko Ju.A., Babashov V.G. Teplozashhitnye materialy [Heat-proof materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 12–19.
23. Papilin N.M., Kapitanov A.F., Babashov V.G., Varrik N.M. Basis for the Formula for the Fibre Suspension //Fibre Chemistry. 2009. V. 41. №5. P. 314–316.
24. Grashhenkov D.V., Chursova L.V. Strategija razvitija kompozicionnyh i funkcional'nyh materialov [Development Strategy composite and functional materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 231–242.
25. Kirienko T.A., Solov’eva E.P., Balinova Yu.A. Physical-chemical Properties of Spinning Solutions for Aluminum-Silicate Fibrous Materials //Glass and Ceramics. 2013. V. 70. №7–8. P. 300–302.
26. Ivahnenko Ju.A., Babashov V.G., Zimichev A.M., Tinjakova E.V. Vysokotemperturnye teploizoljacionnye i teplozashhitnye materialy na osnove volokon tugoplavkih soedinenij [High-temperature and heat-insulating materials based on fibers of refractory compounds] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 380–385.
27. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry aviation materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
28. Polimernaja teplootrazhajushhaja kompozicija dlja pokrytija [Polymer heat-reflecting coating composition]: pat. 2467042 Ros. Fe-deracija; opubl. 07.06.2011.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.