В настоящее время авиационная промышленность остается одним из наиболее высокотехнологичных секторов экономики, потребляющих наукоемкую продукцию. Преодоление технологического отставания от развитых стран, смещение акцента в применении конструкционных материалов от металлических к неметаллическим, создание новых образцов современной техники, прежде всего авиационной, тесно связано с развитием материаловедения, разработкой новых конструкционных материалов и покрытий, способных применяться в более жестких условиях – при повышенных температурах и механических нагрузках. Получение высокотемпературных керамических материалов – важная задача современного материаловедения. Областью применения этих материалов являются перспективные изделия авиационной и космической техники, а также машиностроение, энергетика, нефтяная и газовая промышленность [1–7].

Исключительно перспективны керамические композиционные материалы. В настоящее время возрастает интерес к новым энергосберегающим способам получения высокотемпературных материалов, таким как золь-гель технология, которая позволяет получить материалы высокой чистоты и регулировать микроструктуру материалов на начальной стадии процесса, а также дает возможность получения порошков сверхвысокой дисперсности [8–13].

Активно проводящиеся исследования специфических свойств наноразмерных частиц показали, что их введение даже в незначительных количествах в состав конструкционных материалов (КМ) позволяет улучшить трещиностойкость, что особенно важно для керамических высокотемпературных материалов, а также повысить с помощью модифицирования основные характеристики. Одним из наиболее перспективных методов заполнения микропор является химическое осаждение высокодисперсных веществ из газовой фазы с привлечением наиболее перспективных прекурсоров, переходящих в газовую фазу без разложения и подвергающихся термической деструкции при умеренных температурах. К преимуществам данного метода следует отнести возможность получения продуктов повышенной химической чистоты, осаждения продуктов на поверхности сложной формы (в том числе в порах КМ), а также перспективы варьирования характеристик синтезируемой высокодисперсной фазы в зависимости от параметров процесса – свойств прекурсоров (летучести, термостабильности), температур в зонах испарения и термодеструкции, продолжительности процесса, аппаратурных особенностей и др. [14–20].

Введение наноразмерного кремния в состав КМ позволяет решить ряд задач – начиная от создания градиента по составу материала на основе карбида кремния и заканчивая целенаправленной конверсией избыточного углерода, который при получении композиционных материалов на базе SiC методом реакционного спекания зачастую присутствует в образцах [21].

Ранее показано [22–25], что перхлорсиланы с общей формулой Si_nCl_2n+2 (особенно высшие члены гомологического ряда) обладают всеми признаками перспективных стартовых реагентов – при умеренном понижении давления легко и без разложения переходят в газовую фазу при температурах порядка 100–370°С (в зависимости от соединения и общего давления в системе), в зоне деструкции при более высоких температурах (800–1200°С) подвергаются термическому разложению с образованием исключительно наноразмерного кремния и летучего, легко удаляющегося из зоны реакции, термически стабильного тетрахлорида кремния. По литературным данным известно, что перхлорсиланы Si_nCl_2n+2 (где n=1–4) являются жидкостями, а при n=5–6 – твердыми соединениями в комнатных условиях; гомологи обладают сходными химическими свойствами. Увеличение молекулярной массы приводит к снижению термической стабильности перхлорсиланов – так, плавление кристаллов Si₆Cl₁₄ в условиях атмосферного давления приводит к их частичному разложению. Процесс термического разложения октахлортрисилана Si₃Cl₈, протекающего по реакции (1), смоделирован в изобарном приближении в работе [26], для чего использовались рассчитанные с привлечением структурных данных [27, 28] термодинамические функции для всех возможных компонентов реакции: Si₃Cl₈, Si_(т) (конденсированная фаза) и SiCl₂, SiCl₃, SiCl₄, Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si_n (n=1–6), Cl, Cl₂ (газовая фаза) [29]. Авторами показано, что термическое разложение Si₃Cl₈ является равновесным процессом и в значительной степени протекает при температурах >700°С:

                                                      Si₃Cl₈=Si_(т)+2SiCl_4(г).                                                         (1)

 Таким образом, для применения этого соединения и более длинноцепочечных и термически нестойких гомологов в процессе химического осаждения из газовой фазы можно рекомендовать достаточно мягкие температурные условия в зоне термодеструкции – менее 1000°С.

Целью данной работы являлся синтез наноструктурированных покрытий кремния методом химического осаждения из газовой фазы с привлечением в качестве прекурсоров двух различных фракций перхлорсиланов.

Экспериментальная часть

В качестве летучих прекурсоров применялись две фракции перхлорсиланов (содержание основных компонентов >95%):

– жидкая фракция, состоящая из смеси Si₃Cl₈ и Si₄Cl₁₀;

– твердая фракция, состоящая из смеси Si₅Cl₁₂ и Si₆Cl₁₄.

Оба реагента проявляли чрезвычайную чувствительность к влаге, поэтому все операции, связанные с загрузкой в реакционную систему стартовых веществ, выполнялись в инертной атмосфере (в потоке аргона).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на рентгеновском дифрактометре D/MAX-2500V/PC с вращающимся анодом ultraX 18 фирмы Rigaku.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) выполнена на трехлучевой рабочей станции NVision 40 фирмы Carl Zeiss; элементный состав микрообластей определялся с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets.

Синтез наноструктурированного кремния осуществлялся в виде тонких покрытий на сапфировых подложках с применением методик химического осаждения из газовой фазы (CVD) при пониженном давлении, поскольку для длинноцепочечных перхлорсиланов при парообразовании в условиях атмосферного давления характерно протекание побочных реакций частичного разложения. Величина остаточного давления в реакционном сосуде составляла 13±5 кПа.

Нанесение покрытий проводилось в вертикальном цилиндрическом реакторе с запаянной нижней частью. В нижнюю часть реактора, заполненного аргоном (зона парообразования), помещался прекурсор; далее эта зона нагревалась в песчаной бане до температур от 25 до 300°С (для исследования влияния на процесс синтеза высокодисперсного кремния давления пара перхлорсиланов). Над зоной парообразования устанавливался графитовый держатель образцов, который при использовании индукционного нагрева выполнял также функцию нагревателя в процессе термодеструкции паров прекурсора, сорбирующегося на поверхности подложки. Температура в зоне термодеструкции варьировалась от 950 до 1020°С. Продолжительность пребывания образцов в зоне термического разложения изменялась от 15 до 30 мин.

Предварительно выполнены эксперименты по исследованию термического поведения прекурсоров при различной температуре в зоне парообразования. Установлено, что при остаточном давлении ~13 кПа для жидкофазного прекурсора при температуре 175–185°С в зоне парообразования наблюдается появление на стенках реакционного сосуда конденсата, а при температуре 195–200°С происходит бурное кипение с выбросами. В ходе экспериментов видимого разложения стартового вещества не происходит.

Термическое поведение твердофазного прекурсора существенно отличается – плавление системы не наблюдается вплоть до температуры 380–400°С; при температуре ~195–200°С наблюдается начало сублимации, при температуре >300°С налет кристаллического сублимата появляется в предполагаемой зоне термодеструкции; до температуры 370–380°С термического разложения прекурсора в газовой фазе или в зоне нагрева не происходит.

При нанесении наноструктурированных слоев кремния с применением жидкофазного стартового вещества показано, что даже при самых мягких условиях процесса испарения (уже при комнатной температуре) происходит образование кремниевых покрытий: образуются «цвета побежалости», поверхность подложек приобретает серый цвет (рис. 1). Нагрев прекурсора до температуры кипения резко увеличивает давление его пара в системе, что ускоряет рост покрытия, однако повышается вероятность выброса стартовой смеси из зоны парообразования в зону деструкции.

Рентгенофазовый анализ поверхности модельных подложек с нанесенным покрытием подтверждает, что в использованных условиях происходит нанесение слоев высокодисперсного кристаллического кремния (рис. 2). Размер кристаллитов, оцененный по уравнению Дебая–Шерера, составил 12 нм. Примеси фазы диоксида кремния или образования аморфного гало не наблюдалось. Проявление на рентгенограмме рефлексов оксида алюминия от подложки подтверждает тот факт, что толщина нанесенного слоя не более одного-двух микрометров.

Рисунок 1. Внешний вид поверхности образцов после нанесения тонких пленок кремния при температуре в зоне разложения 950°С, в зоне испарения 25°С в течение 15 мин

Сканирующая электронная микроскопия позволила выявить особенности структурообразования покрытий при различных условиях CVD-процесса. Видно (рис. 3), что при наиболее мягких условиях парообразования (при низком давлении пара прекурсора – температура 25°С) первоначально образуется сплошное покрытие кремния, состоящее из сферических частиц диаметром от 100 до ~500 нм, на поверхности которых наблюдаются более мелкие частицы вытянутой формы диаметром 10–50 нм.

Рисунок 2. Рентгенограмма поверхности образца после нанесения тонкого кремниевого покрытия с применением жидкофазного прекурсора (условия процесса: температура в зоне парообразования 200°С, в зоне термодеструкции 950°С, продолжительность выдержки 15 мин)

Рисунок 3. Микроструктура поверхности (по данным СЭМ) наноструктурированных слоев кремния на сапфировой подложке (условия процесса: жидкофазный прекурсор, температура в зоне парообразования 25°С, в зоне деструкции 950°С, продолжительность выдержки 15 мин)

При росте давления пара прекурсора в системе (например, при увеличении температуры в зоне испарения – рис. 4) или при увеличении продолжительности процесса наблюдается формирование волокнистых образований с диаметром ~10 нм и длиной – до нескольких микрометров (отношение длины волокна к диаметру составляет >100). Анализ микрофотографий, выполненных с применением режима фазового контраста, подтверждает, что состав волокон соответствует составу первоначального, непосредственно прилегающего к подложке слоя частиц кремния.

Рисунок 4. Микроструктура поверхности (по данным СЭМ) наноструктурированных слоев кремния на сапфировой подложке (а) и в режиме фазового контраста (б); условия процесса: жидкофазный прекурсор, температура в зоне парообразования 140–145°С, в зоне деструкции 950°С, продолжительность выдержки 15 мин

С применением твердой фракции перхлорсиланов методом CVD также получены покрытия кремния на модельных сапфировых подложках при варьировании условий процесса (температур в зоне парообразования и термического разложения прекурсора). Установлено, что, как и в случае с жидкой фракцией перхлорсиланов, первоначально образуется слой кремния, состоящий из плотно прилегающих друг к другу сферических частиц, на поверхности которых растут волокнистые частицы кремния диаметром ~30–60 нм. При большом содержании волокнистых частиц кремния они образуют рыхлые клубки, которые структурируются в пористый каркас (рис. 5). Видно, что поверхность модельной подложки полностью покрыта волокнистым кремнием (диаметр волокон – до 80 нм), образующим клубки. Скопление агрегатов формирует пористый каркас на поверхности образца.

Рисунок 5. Микроструктура поверхности (по данным СЭМ) наноструктурированных слоев кремния на сапфировой подложке (а, б) и в режиме фазового контраста (в); условия процесса: твердый прекурсор, температура в зоне парообразования 290–300°С, в зоне деструкции 950°С, продолжительность выдержки 15 мин

Для покрытия, нанесенного при более высокой температуре в зоне парообразования (370°С), не наблюдается образование объемных клубков нановолокон кремния. На микрофотографии (рис. 6) можно видеть, что волокнистые образования сформированы на покрытии, состоящем из сферических кремниевых частиц диаметром также 50–100 нм, которое, видимо, непосредственно прилегает к подложке. Меньшее количество вторичного волокнистого кремния, который образуется при более высокой температуре парообразования прекурсора и фиксированной температуре его термического разложения в зоне разложения, может объясняться частичной деструкцией стартовых реагентов в процессе перехода в газовую фазу.

Как известно, обычно механизм формирования конденсированной фазы при химическом осаждении из газовой фазы предполагает следующие стадии:

– адсорбцию свободных молекул на поверхности подложки;

– формирование зародыша, который по достижении необходимых размеров становится центром кристаллизации;

– рост центров кристаллизации за счет адсорбции молекул прекурсоров на выступах и дефектах кристалла.

Рисунок 6. Микроструктура поверхности (по данным СЭМ) наноструктурированных слоев кремния на сапфировой подложке (а, б) и в режиме фазового контраста (в); условия процесса: твердый прекурсор, температура в зоне парообразования 370°С, в зоне деструкции 950°С, продолжительность выдержки 15 мин

Основными факторами, влияющими на кристаллическую упорядоченность и морфологию осаждаемых частиц, являются температура подложки и концентрация конденсированных на ней структурных единиц, которая во многом определяется концентрацией прекурсора в газовой фазе и возрастает с увеличением температуры.

Выполненные исследования показали, что при использовании жидкой фракции перхлорсиланов в качестве прекурсора кремния низкая температура парообразования (~25°С) приводит к формированию плотных кремниевых слоев, состоящих из частиц, форма которых близка к сферической. На поверхности этих частиц наблюдаются более мелкие частицы – вытянутой формы и диаметром 10–50 нм. При повышении температуры испарения прекурсоров до 140–145°С морфология высокодисперсного кремния на поверхности модельных подложек резко изменяется: на плотном покрытии кремния, непосредственно прилегающем к подложке, формируются волокнистые образования толщиной ~10 нм и длиной несколько микрометров. Поскольку твердофазный прекурсор имеет более высокие температуры фазовых переходов, эксперименты с его участием проводились при повышенных температурах в зоне парообразования:

– при 290–300°С – до плавления Si₅Cl₁₂ и Si₆Cl₁₄, в результате чего соединения сублимировали;

– при 370°С, что превышает интервал температур плавления соединений.

Показано, что в первом случае образуются клубки волокнистого кремния с диаметром волокон ~30–60 нм, которые полностью покрывают первоначально образовавшийся плотный кремниевый слой. При повышении температуры в зоне испарения (во втором случае) наблюдается образование существенно меньшего количества волокнистого кремния, что может быть связано с уменьшением содержания прекурсора в газовой фазе в результате его частичного термического разложения при испарении.