С 50-х годов прошлого века в лаборатории клеев ВИАМ начало развиваться научное направление по созданию термостойких клеев. За годы деятельности лаборатории разработано более 30 марок термостойких клеев с различными функциональными свойствами [1]. Отличительной особенностью термостойких клеев является то, что они эксплуатируются при высоких температурах (от 300 до 1600°С) в условиях ограниченного воздействия кислорода, воды и других факторов. Эта особенность определяет выбор полимеров, обладающих высокой термической устойчивостью. Термостойкие клеи на основе элементоорганических полимеров характеризуются длительной термостойкостью при температурах 300–350°С и выдерживают кратковременный нагрев до 1000–1200°С [2]. Термостойкие клеи, сочетающие более высокий уровень физико-механических характеристик и способность работать при температурах 400–450°С длительно и до 700–1000°С – кратковременно, созданы в результате модификации различных клеящих полимеров карборансодержащими фрагментами, введение которых практически во все типы клеев приводит к повышению их термостойкости благодаря образованию прочных термостойких вторичных структур, что способствует увеличению прочности клеевых соединений при повышенных температурах [3].

Термостойкие клеи нашли широкое применение во многих изделиях авиакосмической техники. Среди них следует отметить клей-герметик Эластосил 137-175М (разработан совместно с ГНИИХТЭОС) с теплостойкостью до 300°С и удлинением до 120%, который был использован для склеивания широкой гаммы неметаллических материалов в изделии «Буран», в том числе для крепления теплозащиты, что во многом способствовало эффективному полету космического корабля [4, 5].

Необходимо также отметить карборансодержащие клеи марок ВК-20 и ВК-20М, уникальные свойства которых использованы при создании космических станций «Венера-9» и «Венера-10». В конструкции системы теплозащиты клей ВК-20М впервые обеспечил проведение космических исследований в экстремальных условиях планеты Венера при температуре 465–485°С, давлении 9 МПа (90 ат) в среде СО₂. Клей ВК-20 применен в конструкции приборной техники станций «Венера-9» и «Венера-10» и обеспечил функционирование приборов при проведении научных экспериментов на поверхности планеты [6, 7].

Помимо клеев ВК-20 и ВК-20М был разработан целый ряд карборансодержащих клеев с уникальными свойствами, примерами которых являются фенольно-кремнийорганические клеи ВК-18М и ВК-49, полиуретановые ВК-20МП, ВК-68, ВК-68М, поликарборансилоксановые ВК-48, ВК-48М, ВК-54 и ВК-54М, фенольно-каучуковые жидкие клеи ВК-26, ВК-26М и пленочный ВК-26П, полиэфиркарборановый ВК-64 и поликарборансилоксановый клей ВК-38, модифицированный каучуком. Так, клеевые соединения, выполненные клеем ВК-49, обеспечили длительную работоспособность клеевых соединений при температурах до 500°С, в том числе при 500°С – в течение 100 ч. Однокомпонентные низковязкие клеи ВК-26, ВК-26М и ВК-38, не содержащие наполнителей, обладают способностью работать при температурах 250, 300 и 400°С соответственно.

Однако в связи с неблагоприятным состоянием химической промышленности отмечается прекращение производства целого ряда химических продуктов, которые были использованы в качестве исходных компонентов в составе целого ряда термостойких клеев. Прекращено промышленное производство карборандиолов – исходного сырья для производства карборансодержащих олигомеров, в связи с чем практически прекращен выпуск карборансодержащих клеев многих марок. Отсутствует промышленное производство поливинилацеталей – поливинилбутиральфурфураля и поливинилформальэтилаля (винифлекса). В связи с этим сняты с производства клеи ВК-40, ВС-350 и некоторые другие. При изготовлении клея ВС-10Т, разработанного на основе винифлекса, используется китайский аналог, в связи с чем ухудшилось качество клея. Прекращено производство фенолформальдегидных олигомеров резольного типа, в связи с чем не изготовляется клей ВК-18. Подобные примеры можно продолжить [8, 9].

Из большого ассортимента разработанных ранее карборансодержащих клеев в настоящее время в ограниченных количествах – на основе импортного карборансодержащего сырья или из имеющихся ограниченных запасов – выпускаются клеи, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Основные свойства и назначение карборансодержащих термостойких клеев

Клей ВК-20 горячего отверждения в настоящее время используется для крепления торцевых контактных уплотнений в конструкции двигателя. Клей ВК-20М холодного отверждения используется для приклеивания и ремонта тепло- и звукоизоляции в зоне двигателя [10, 11].

Изготовляются клеи ВК-26 и ВК-26М, которые используются для склеивания пакетов магнитопроводов систем управления, монтажа кристаллов в интегральных схемах, эксплуатирующихся при температурах до 250 и 300°С соответственно.

В настоящее время также обеспечены исходными компонентами и выпускаются следующие термостойкие клеи.

Клей ВК-58 холодного отверждения представляет собой многокомпонентную композицию и предназначен для использования в интервале температур от -60 до +250°С длительно и при 500°С – кратковременно. С применением клея ВК-58 разработана технология ремонта типовых дефектов систем кондиционирования воздуха (СКВ) в зоне двигателя. Клей ВК-58 нашел применение для приклеивания тензорезисторов, использующихся для замера деформации при температурах до 300°С в изделиях авиакосмической техники и для других назначений, а также в изделиях бытовой измерительной техники при температурах от -60 до +60°С. Клей обладает хорошими технологическими свойствами (жизнеспособность клея составляет не менее 5 ч) и является сегодня одним из наиболее востребованных термостойких клеев.

Клей ВК-2 имеет узкое назначение и рекомендован для склеивания металлов (сталь, сплавы титана) и неметаллических материалов (стеклотекстолит, графит), работающих длительно (250 ч) при температуре 400°С, до 3000 ч – при температуре 350°С и кратковременно – при температуре 1000°С. Клей ВК-2 в основном используется в составе уплотнительного материала 18ВК-2Г для ремонта в конструкции авиационных двигателей рабочих колец направляющих аппаратов, лабиринтных втулок и переходников.

Клей ТПК-2 представляет собой водный раствор модифицированного неорганического связующего. Клей работоспособен при температурах до 1200°С и используется в качестве заливочного материала при изготовлении электрических разъемов нагревательных приборов, в датчиковой аппаратуре. Клей ТПК-2 может быть рекомендован для приклеивания футеровки, для склеивания элементов и уплотнения зазоров между ними в конструкции обогревающих устройств [12].

Высокотемпературный клей-цемент ВКП-26Ц горячего отверждения на основе модифицированного кремнийорганического связующего предназначен для крепления проволочной решетки и выводных проводов высокотемпературных тензорезисторов типа ЖЦН-10-120 на деталях ГТД для измерения динамических деформаций в интервале температур от 20 до 800°С.

Разработан высокопрочный теплостойкий (до 350°С) клей ВС-10Т-У на основе поливинилформальэтилаля (винифлекса) российского производства со свойствами на уровне клеев ВС-10Т и ВС-350, что позволяет исключить зависимость от импорта. Склеивание клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У проводится при температуре 200±5°С.

Клей ВС-10Т-У является жидким клеем, однокомпонентным в состоянии поставки. Условная вязкость клея по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 6 мм составляет 70–73 с, массовая доля сухого остатка: 34% [13].

Сравнительные прочностные характеристики теплостойких клеев ВС-10Т-У, ВС-10Т и ВС-350 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Прочностные характеристики теплостойких клеев ВС-10Т-У, ВС-10Т и ВС-350

В сравнении с клеем ВС-10Т разработанный клей обладает повышенной прочностью клеевых соединений при сдвиге при температуре испытания 300°С, в сравнении с клеем ВС-350 – более высоким уровнем прочностных характеристик в диапазоне температур от 20 до 350°С.

Исследована устойчивость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У к воздействию повышенных температур. Установлено, что клей ВС-10Т-У работоспособен при 350°С в течение 5 ч, при этом прочность при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА после выдержки при температуре 300°С в течение 5 ч составляет: =14,4 МПа, =6,0 МПа.

Установлено, что клеевые соединения на основе клея ВС-10Т-У устойчивы к воздействию циклического перепада температур – от -60 до +300°С (10 циклов). Прочность при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА после воздействия термоциклирования составляет: =16,3 МПа, =7,0 МПа, падение значений прочности при сдвиге клеевых соединений при температуре испытаний 20 и 300°С не превысило 15 и 30% соответственно по сравнению с контрольными значениями.

Для приклеивания теплоизоляционных материалов широко применяются клеи ВКТ-2, ВК-15 и ВК-15М. Клей ВКТ-2 представляет собой композицию на основе кремнийорганических и полимеризационных материалов, предназначается для приклеивания стекловолокнистых теплоизоляционных материалов типа АТИМС к коррозионностойким сталям различных марок и титановым сплавам, работающим при температуре 400°С в течение 5 ч.

Клеи ВК-15 и ВК-15М представляют собой фенольно-кремнийорганические композиции. Клей ВК-15 предназначается для склеивания теплостойких неметаллических материалов между собой и приклеивания их к металлам (сталям, титановым сплавам) в соединениях, работающих при температурах от -60 до +1200°С. Прочность при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА составляет: =8,8 МПа, =2,9 МПа.

Клей ВК-15М предназначается для склеивания теплоизоляционных материалов типа АТМ-6, АТМ-3 между собой и приклеивания их к металлам – сплавам ВНС-2, ОТ4, Д19-АТ в соединениях, работающих при температуре 300–350°С [14].

В опытном производстве ОАО «ГНИИХТЭОС» восстановлено производство клея-герметика Эластосил 137-175М, который выпускается под маркой Эласил. Клей-герметик Эласил 137-175М представляет собой пастообразную вязкотекучую композицию на основе кремнийорганического каучука, катализатора и наполнителей, вулканизующуюся при контакте с влагой воздуха с образованием резиноподобного материала. Поставляется в готовом для применения виде – в тубах. Клей-герметик Эласил 137-175М работоспособен в интервале рабочих температур от -130 до +300°С и предназначается для склеивания широкой гаммы материалов, таких как: плиточная теплозащита и теплоизоляционные материалы; кремнийорганические резины; ткани с кремнийорганическим покрытием между собой, а также с алюминиевыми, титановыми сплавами, сталью и фетром; стеклоткани и текстильные застежки с алюминиевыми сплавами, стеклопластиком и углепластиком; пленки ПЭТФ со стеклотканью и стеклопластиком.