Морозостойкие резины широко применяются в различных областях техники [1–9]. Особенностью работы низкотемпературных резин в области авиации и космонавтики является сочетание морозостойкости с высокой озоно- и атмосферостойкостью, эксплуатацией во всепогодных условиях, а в ряде случаев необходима и стойкость к воздействию агрессивных сред. Влияние различных рецептурных и технологических факторов на свойства морозостойких резин рассмотрены в работе [10].

Представляет интерес систематизация особенности применения используемых в авиации и космонавтике морозостойких резин на основе различных каучуков [11–22].

Резины на основе неполярных каучуков. Число каучуков, резины из которых могут надежно эксплуатироваться при температурах -50÷-60°С, ограничено. Наиболее морозостойким каучуком общего назначения является некристаллизующийся каучук СКМС-10. Резины из него работоспособны при температурах до -70°С, однако их использование затруднено из-за неудовлетворительных технологических свойств каучука вследствие его жесткости. Некристаллизующийся бутадиен-стирольный каучук (БСК) растворной полимеризации марки ДССК-18 также обеспечивает высокую морозостойкость и не требует термопластикации, однако его промышленный выпуск в настоящее время осуществляется в ограниченном количестве.

Перспективным каучуком для работы в условиях Арктики является синтетический пропиленоксидный каучук (СКПО), который имеет низкую температуру стеклования Т_с (-74°С), малую склонность к кристаллизации и высокий коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению K_в=0,63 (при -50°С).

Следует отметить, что применение резин на основе неполярных каучуков общего назначения в авиации и космонавтике ограничено их низкой атмосферо- и озоностойкостью.

Резины на основе фторкаучуков. Резины на основе фторкаучуков не являются морозостойкими вследствие отсутствия двойных связей в главной цепи и наличия полярных фторсодержащих групп в боковой цепи. Однако они необходимы для экстремальных условий авиации и космонавтики, когда требуется высокая масло- и топливостойкость, а также устойчивость к воздействию высокого давления. Относительно морозостойки каучуки СКФ-260, СКФ-260В и СКФ-260 МПАН. Серийно выпускаются резиновые смеси на основе фторкаучуков 51-1742 и 51-1780, работоспособные при температуре до -40°С.

Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Морозостойкость резин на основе сульфонатных нитрильных каучуков (СКН) определяется содержанием нитрила акриловой кислоты. С увеличением его содержания морозостойкость резин падает. При этом чем ниже температура Т_с, тем хуже маслостойкость каучука и резин на его основе. Из производимых в России БНК наилучшую морозостойкость имеет каучук СКН-18 и заменивший его БНКС-18. Однако при замене эмульгатора при переходе от сульфонатного каучука (СКН) к парафинатному (БНКС) морозостойкость ряда резин снижается. Это связано не с ухудшением низкотемпературных свойств самого каучука, а с изменением структуры вулканизата в присутствии эмульгатора. Введение пластификаторов является эффективным способом повышения морозостойкости БНК. В зависимости от содержания и типа пластификатора минимальная рабочая температура резин из СКН составляет:

Наиболее морозостойкими (работоспособны – до -55°С) являются серийные резины следующих марок: В-14-1, 7-В-14-1, 7130, 7-7130, 51-1666-2, ИРП-1353, ИРП-1352, 51-1668, 51-1683, 98-1, 4326-1 НТА, 57-037, ИРП-1078.

Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП). Морозостойкость резин на основе тройного каучука (СКЭПТ) определяется происходящими процессами микрокристаллизации, скорость и степень которых тем меньше, чем выше содержание пропилена. Для получения морозостойких резин предпочтительнее выбирать каучуки с высоким содержанием пропиленовых звеньев и относительно невысокой молекулярной массой. Пластификаторами резин на основе каучуков СКЭП и СКЭПТ служат насыщенные соединения, такие как парафиновые и минеральные масла. В смесях на основе СКЭПТ применяют вулканизующие пластификаторы – низкомолекулярные полибутадиены с высоким содержанием винильных соединений и без функциональных концевых групп. На основе морозостойких смесей СКЭП и СКЭПТ, работоспособных в интервале температур от -50 до +150°С, получают серийные резины марок: ИРП-1375, ИРП-1376, ИРП-1377, 51-1481, 51-1524, 51-5015, ПС-04, 57-7018, 9123, 6235, 2682,
18-429.

Резины на основе силоксановых каучуков. Важнейшим преимуществом резин на основе силоксановых каучуков является возможность длительной эксплуатации в очень широком интервале температур: от -50÷-55 до 250–270°С (кратковременно – до 300–330°С), морозостойких композиций – от -80 до -90°С, а также стойкость к воздействию озона, влаги, УФ-излучения. Макромолекулы полиорганосилоксанов имеют форму спиралей, что обеспечивает высокую сегментальную подвижность, следствием чего являются низкие значения температуры Т_с. В то же время большая гибкость цепей и регулярность строения полисилоксанов приводят к высокой способности к кристаллизации при низких температурах. Характерной особенностью этих каучуков является повышенная способность к кристаллизации при увеличении густоты пространственной сетки до определенного предела, зависящего от типа и содержания наполнителя, а также антиструктурирующей добавки. Таким образом, морозостойкость резин на основе силоксановых каучуков полностью определяется процессами стеклования и кристаллизации каучука. Средства рецептурного управления морозостойкостью резин для данных каучуков практически отсутствуют. Высокая скорость кристаллизации полисилоксанов приводит к тому, что даже кратковременная их морозостойкость определяется не стеклованием, а кристаллизацией. Наиболее морозостойки (сохраняют эластичность до температур -80÷-90°С) резины на основе каучука СКТЭ-30, содержащие этильные звенья, а также СКТФВ-2101 и СКФВ-2103, содержащие 8–10% (мольн.) дифенилсилоксановых звеньев. Для изготовления резиновых деталей, которые должны эксплуатироваться до температур -55÷-60°С, используют резины следующих марок: ИРП-1265, ИРП-1266, ИРП-1267, ИРП-1338, ИРП-1354, ИРП-1401. При необходимости продолжительной эксплуатации деталей следует проверять их длительную морозостойкость.

Резины на основе фторсилоксановых каучуков. Особый интерес с точки зрения морозостойкости представляют резины на основе каучука СКФТ-50. При температуре -90°С они не кристаллизуются и не требуют введения пластификаторов, улучшающих морозостойкость, т. е. они не теряют морозостойкость при длительной эксплуатации. Менее работоспособны резины из каучука СКТФТ-100. Их рекомендуется использовать при температурах до -50°С, и закономерности поведения таких резин при низких температурах аналогичны закономерностям их поведения при микрокристаллизации. Все свойства резин на основе фторсилоксановых каучуков находятся в прямой зависимости от содержания в них трифторпропильных звеньев, связанных с атомом кремния. Однако увеличение содержания трифторпропильных звеньев, обеспечивающее работоспособность резин в жидких углеводородных средах, значительно снижает морозостойкость резин. У них линейно возрастает Т_с с увеличением содержания этих звеньев. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению K_в резин на основе каучуков СКФТ-50 и СКТФТ-100 при -50°С составляет 0,6 и 0,2 соответственно. Несмотря на это, резины на основе фторсилоксановых каучуков являются наиболее морозостойкими материалами для эксплуатации в топливах и других углеводородных средах. На основе фторсилоксановых каучуков производятся серийные резины марок 51-1434 (температура эксплуатации: -50÷-55°С), 51-1570 и 51-1749 (температура эксплуатации: -70°С). Выпускаются также резины марок: ФС-55-1 и ФС-55-2, предназначенные для работы при -60°С; ФС-55 и ФС-55-3 – для работы при -55°С. При необходимости продолжительной эксплуатации деталей из резин на основе каучука СКТФТ-100 следует проверять их длительную морозостойкость.

Проведенный анализ показал, что морозостойкость резин зависит, прежде всего, от типа применяемых для их изготовления каучуков (полярные и неполярные). Морозостойкость резин на основе неполярных каучуков определяется главным образом скоростью кристаллизации при отрицательных температурах. Морозостойкость резин из полярных каучуков – типом и содержанием полярных групп, а также их положением в структуре полимерной цепи. Ингредиенты резиновых смесей, такие как наполнители, пластификаторы, компоненты вулканизующей системы, во многом влияют на морозостойкость резин [10]. Таким образом, выявленные в работе закономерности позволяют в максимальной степени прогнозировать свойства морозостойких резин на основе различных каучуков.