ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-1-3-3
УДК 629.7.023.224
С. С. Солнцев, В. А. Розененкова, Н. А. Миронова, Г. А. Соловьева
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

Рассматриваются высокотемпературные эрозионностойкие и функциональные покрытия для теплозащитных, теплоизоляционных, уплотнительных материалов и технологии покрытий. Показаны результаты испытаний u золь-гель технологии ремонтных, маркировочных и других функциональных покрытий.

Ключевые слова: золь, гель, покрытия, эрозионная стойкость, ремонтное покрытие, плитка, теплозащита, теплоизоляция.

Перспективным направлением в работах по созданию наукоемкой продукции является синтез материалов и покрытий на основе золь-гель технологии [4–8].

Золь-гель технология и ее преимущества.При разработке новых высокоэффективных покрытий для гибкой и плиточной теплозащиты особое внимание уделяется ее упрочнению и повышению термохимической устойчивости, изысканию низкокаталитичных компонентов с высокой излучательной способностью, разработке способов оперативного ремонта и восстановления поврежденной поверхности теплоизоляции. При решении перечисленных задач ключевой технологией является золь-гель процесс, который применяют либо для прямого синтеза покрытий, либо для получения коллоидных порошковых волокнистых компонентов требуемой дисперсности и высокой чистоты.

Основные преимущества золь-гель метода получения стеклообразующих материалов по данным работ [5–9] состоят в следующем:

– использование особо чистых исходных веществ для синтеза, что обеспечивает присутствие в конечном продукте примесей в суммарном количестве не более 10-3% (по массе);

– взаимодействие исходных компонентов в растворе, т. е. на молекулярном уровне;

‒ возможность синтеза покрытий без применения высокотемпературных процессов.

Высокая химическая однородность и чистота материалов, полученных золь-гель методом, обеспечивают повышение их термохимической устойчивости и стабильность других характеристик. Кроме того, синтез стеклообразных материалов золь-гель методом не требует высокотемпературной обработки, как например, при получении покрытий по шликерно-обжиговой технологии и варке тугоплавких стекол, что приводит к значительной экономии энергоресурсов. В ВИАМ разработки высокотемпературных покрытий и стеклокерамических композиционных материалов по золь-гель технологии проводятся с конца 70-х годов прошлого века. Мощным импульсом развития этих работ послужили исследования по созданию многоразовой теплозащиты для орбитального космического корабля «Буран» [10–12].

Безобжиговое эрозионностойкое покрытие для гибкой теплоизоляции на рабочую температуру до 800°С.Необходимость проведения работ по созданию безобжиговых эрозионностойких защитных покрытий для гибкой теплоизоляции (ГТЗИ) вызвана тем, что гибкая теплозащита без эрозионностойкого покрытия обладает недостаточной стойкостью к воздействию высокоскоростного воздушного потока и к механическим повреждениям. Сложность этой задачи обусловлена тем, что покрытия не должны лишать теплоизоляцию гибкости [13, 14].

В результате проведенной работы разработаны составы фиксирующих и эрозионностойких безобжиговых покрытий на основе коллоидных полидисперсных порошковых систем и компонентов органического синтеза керамообразующих полимеров. Эти покрытия предназначены для гибкой теплоизоляции из высококремнеземного стекловолокна на рабочие температуры 650 и 800°С. Разработанное безобжиговое эрозионностойкое защитное покрытие марки ЭВГС-1 для гибкой теплоизоляции предназначено для предотвращения ее эрозионного разрушения при воздействии высокотемпературного скоростного воздушного потока.

Технические характеристики покрытия ЭВГС-1:

Температура эксплуатации, °С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . до 800;

Плотность, г/см3 (не более) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2;

Термостойкость, цикл (20⇆800°С) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . >100.

Применение покрытий обеспечивает: повышение стойкости теплоизоляции к воздействию циклических термонагружений в 2–5 раз, повышение устойчивости к сдвигу нитей в 1,5–2 раза и снижение осыпаемости нитей в 1,5–3 раза.

Безобжиговое эрозионностойкое покрытие для гибкой теплоизоляции на рабочую температуру до 1000°С.Необходимость создания безобжиговых эрозионностойких защитных покрытий для гибкой теплоизоляции (ГТЗИ) на рабочие температуры до 1000°С вызвана тем, что эта гибкая теплозащита изготовляется из ткани на основе кварцевого волокна, тогда как гибкая теплоизоляция на рабочие температуры до 650°С выполняется из стеклоткани на основе алюмосиликатного волокна, а на рабочие температуры до 800°С – применяется ткань из волокна на основе высококремнеземного стекла. С учетом того, что исходные стекла – а тем более волокна и ткани из них – весьма различаются по физико-химическим, теплофизическим свойствам и температуроустойчивости [11, 13], для каждого вида ГТЗИ потребовалось разрабатывать специальные покрытия на соответствующие рабочие температуры. Сложность задачи обусловлена еще и тем, что покрытия не должны лишать теплоизоляцию гибкости [5–8].

В качестве основных компонентов покрытий выбраны коллоидные растворы диоксида кремния, муллита, оксида алюминия с содержанием примесей 1‒3%, ультрадисперсные порошки диоксида и карбида кремния, керамообразующие полимеры типа полисилазанов и поликарбосиланов. Исследовализакономерности изменения качества покрытий в зависимости от технологических параметров их приготовления и нанесения. Покрытия наносили кистью, распылением из краскораспылителя, методом пропитки. В таблице приведены некоторые технологические свойства оптимальных составов покрытий.

 

Технологические параметры опытной партии покрытий

Условный номер

партии

Вязкость по ВЗ-4, с

рН

Время

перемешивания

компонентов, с

Метод

нанесения

покрытия

Цвет

суспензии

Качество

покрытия

1

30

8,5

90

Краско-распылителем

Серый

Без

дефектов

2

30

8,5

180

Кистью

Серый

Без

дефектов

3

20

7,9

90

Пропиткой

Серый

Без

дефектов

 

Установлено, что вязкость и плотность экспериментальных составов суспензий увеличиваются пропорционально концентрации дисперсионной фазы из диоксида кремния. Плотность возрастает от 1,2 до 1,4 г/см3 при содержании дисперсной фазы 10 и 40% соответственно. При этом вязкость (по ВЗ-4) изменяется от 15 до 27 с.

Испытания покрытий показали, что температуроустойчивость их достигает 1000°С, термостойкость по режиму 20⇆1000°С превышает 30 циклов (теплосмен); температурный коэффициент линейного расширения (КТЛР) составляет 0,7∙10-6 К-1.

Применение покрытий обеспечивает: повышение стойкости гибкой теплоизоляции к воздействию циклических термонагружений в 2‒5 раз, повышение устойчивости к раздвижке нитей в 1,5‒2 раза и снижение осыпаемости нитей в 1,5‒3 раза. Усадка образцов не превышает 1%. Покрытие рекомендовано к использованию для гибкой теплоизоляции в изделиях типа гиперзвуковых летающих лабораторий (ГЗЛЛ-1, ГЗЛЛ-ВК).

Безобжиговое покрытие для плиточной теплозащиты. Одно из перспективных направлений разработки покрытий – применение синтетических боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом (гель-фритт), для синтеза реакционноотверждаемых покрытий типа ЭВЧ и ЭВС [14–17].

Исследование гель-фритт методом вторичной эмиссионной масс-спектрометрии (ВЭМСД) показало отсутствие в них заметных примесей щелочных металлов. Для гель-фритт характерна высокая адгезия в сочетании с химической инертностью по отношению к подложке при рабочих температурах.

Стендовые испытания в условиях обтекания высокотемпературным диссоциированным воздушным потоком с Тw=6000–8000°С (стенд ВЧИ-63/5.28 ЛИИ им. М.М. Громова) подтвердили, что использование гель-фритты в качестве основы покрытия типа ЭВЧ обеспечивает его термохимическую устойчивость при температурах Tw до 1400°С. Кроме того, имеет место повышение термостабильности фазового состава, формы и размеров поверхности плиток теплозащитного материала (ПТЗМ) с покрытием в условиях эксплуатации, связанных с перегревами ПТЗМ, что затрудняет проникновение потока плазмы в межплиточное пространство и тем самым повышает надежность плиточной теплозащиты.

Каталитическая активность поверхности разработанных эрозионностойких покрытий в высокотемпературном потоке диссоциированного воздуха (Kw=0,8–2,0 м/с при Тw=1000–1550°С) соответствует минимальной каталитичности, известной в настоящее время для кварцевого стекла.

 

Применение золь-гель метода для синтеза компонентов покрытий позволяет вводить в их состав модификаторы, регулирующие каталитическую активность покрытий. При этом показана возможность как повышать, так и дополнительно снижать каталитическую активность покрытия. На рис. 1 приведены результаты сравнения температуры поверхности образцов ПТЗМ с различными терморегулирующими модификаторами в условиях конвективного нагрева высокотемпературным воздушным потоком w=7000°С). Покрытия имели излучательную способность >0,85 при температуре испытаний. Зафиксированные тепловые эффекты стабильны и сохраняются в течение длительных многоцикловых испытаний. При этом элементы-модификаторы в поверхностном слое покрытия сохраняются в начальных концентрациях (по данным ВЭМСД). Как показали эксперименты при различных значениях Тw эталонного покрытия ЭВЧ-4М1У-3 на стенде ВЧИ-63/5.28, указанные эффекты имеют место в широком диапазоне температур (рис. 2). Таким образом, подтверждается возможность регулирования рабочей температуры поверхности ПТЗМ, а зависимость может быть использована для создания стендовых и летных средств диагностики диссоциированных воздушных течений. Применение новых материалов (ультрадисперсионных порошков и волокнистых оксидных и бескислородных соединений) и золь-гель технологии позволило синтезировать эрозионностойкие покрытия нового типа – безобжиговые, формируемые при комнатной температуре. Преимуществом такого класса покрытий является возможность их получения без теплового воздействия на подложку, неизбежно влияющего на ее свойства, а также оперативного восстановления работоспособности поверхности ПТЗМ на обширных площадях в составе изделия, в том числе на труднодоступных участках агрегатов. Разработанное покрытие имеет высокую эрозионную и термохимическую устойчивость в высокотемпературном диссоциированном воздушном потоке до температуры 1450°С; заданную излучательную способность (>0,85) при температурах до 1300°С; низкую константу скорости гетерогенной рекомбинации Kw=1–5 м/с при Тw=1000–1300°С (стенд ВАТ-104-НИО-8, ЦАГИ). Каталитическая активность и излучательная способность покрытия практически не изменяются во времени при испытаниях длительностью ~1 ч и температуре Tw=1000°С. Безобжиговые покрытия обладают высокими механическими характеристиками. При определении стойкости к растрескиванию покрытий на теплозащитном материале при ударе (по методике НПО «Молния») установлено, что значение энергии удара, вызывающего разрушение, для безобжигового покрытия более чем в 3 раза выше, чем для обжиговых покрытий типа ЭВЧ [9–12].

 

 

Рисунок 2. Снижение температуры покрытия с пассивирующей добавкой (по сравнению с эталоном)

 

Безобжиговые ремонтные покрытия.В процессе производства – особенно после приклейки на металлическую поверхность орбитального корабля – возникали дефекты на плитках с покрытием. Основной причиной дефектов были механические повреждения. В связи с этим предстояло не: только разработать составы покрытий и технологию ремонта, но также оценить свойства ремонтных покрытий, в том числе провести стендовые испытания ПТЗЭ с покрытием. Особое внимание в работе уделялось поиску методов контроля ремонтных покрытий и изучению их структуры. Исследования показали, что кремнезоль, полученный из силиката натрия, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к компонентам эрозионностойких покрытий по устойчивости к высокотемпературной кристаллизации. Низкая стойкость по отношению к высокотемпературной кристаллизации гелей, полученных из такого золя, обусловлена наличием примесей, главным образом оксида натрия.

Использовали золь диоксида кремния ОСЧ6-3 (поставлялся ОЭЗ «ИРЕА»), в котором содержание основного вещества составляет 23,2–24,75% (по массе); рН при 25°С: 7,85–9,0. Исследования проводились на образцах из материалов ТЗМК-10 и ТЗМК-25.

В качестве исходных компонентов для приготовления покрытия использовали:

– порошки кварцевого (ТУ 1-596-153–82) и высококремнеземного стекол  (ТУ 1-596-155–82);

– порошок тетраборида кремния (ТУ 1-596-64–82);

– диоксид кремния (ТУ 6-09-4989–83);

– синтетический диоксид кремния аморфный (СТП 6-09-11-29–79).

В результате исследований и испытаний экспериментальных составов в качестве оптимальных выбраны покрытия:

«черные»

ВРЧ-1 – для материала ТЗМК-10;

ВРЧ-2 – для материала ТЗМК-25;

«белые»

ВРС-1 – для материала ТЗМК-10;

ВРС-2 – для материала ТЗМК-25.

Примером составов покрытий может служить покрытие ВРС-1, содержащее стекло марки ТСМ-548 в количестве 29–31% (по массе), дискретное кварцевое волокно: 29–31% (по массе), золь-диоксид кремния: 37–41% (по массе).

Покрытия обеспечивают получение свойств, аналогичных свойствам ремонтируемого покрытия, при размерах дефектов площадью 9 см2, длиной – до 6 см и глубиной – до 7 мм. На одной плитке количество дефектов не должно превышать 3 шт.

Маркировочные покрытия. Проводилась оценка возможности получения одноразовой и многоразовой маркировки на плитках с покрытием. Изыскание состава для маркировки осуществлялось в области органических композиций холодного отверждения, исключающих необходимость в дополнительной термообработке плиток.

В качестве одноразовой маркировки был выбран ацетонорастворимый краситель бордового цвета. Маркировочный состав наносился на плитку с покрытием, после чего плитка подвергалась испытаниям на термоциклирование по режиму 20⇆800°С. После первого термоцикла наблюдалось выгорание маркировочного состава, образующийся при этом желтоватый налет легко удалялся обдувом воздухом. После 10 термоциклов покрытие в местах нанесения маркировки исследовалось на содержание        α-кристобалита. Установлено, что содержание кристобалита в покрытии с маркировкой и в покрытии-эталоне находится на одинаковом уровне и составляет <2%.

В качестве многоразовой маркировки исследовалась следующая композиция: лак ХБ-784 + шликер покрытия ЭВЧ-4М1У-3. После 10 термоциклов внешний вид маркировки не изменяется. Содержание α-кристобалита в покрытии с маркировкой составляет <1% [ 18, 19].


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
2. Оспенникова О.Г. Стратегия развития жаропрочных сплавов и сталей специального назначения, защитных и теплозащитных покрытий //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 19–36.
3. Солнцев Ст.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А. Высокотемпературные стекло-керамические покрытия и композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 359–368.
4. Розененкова В.А., Солнцев Ст.С., Миронова Н.А. Стеклокерамические электро-изоляционные покрытия для толстопленочных энергонасыщенных систем //Стекло и керамика. 2013. №7. С. 27–29.
5. Jones R.W. Sol-gel preparation of ceramics and glasses //Metals and Materials. 1988. December. P. 748–751.
6. Livage J. Sol-gel processing of metal oxides //Chemica Scripta. 1988. V. 28. P. 9–13.
7. Sumio Sakka. Sol-gel glasses and their future applications //Trans. of the Indian Ceramic Society. 1987. V. 46. №l. P. 1–11.
8. Solntsev St.S. High-Temperature CompositeMaterials and Coatings on the Basis of Glass and Ceramics for Aerospase Technics //Russian Journal of General Chemistry. 2001. V. 81. №5. P. 992–1000.
9. Розененкова В.А., Солнцев Ст.С., Миронова Н.А., Гаврилов С.В. Керамические покрытия для градиентных высокотемпературных теплозащитных материалов //Стекло и керамика. 2013. №1. С. 29–33.
10. Солнцев Ст.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Соловьева Г.А. Высокотемпе-ратурные покрытия для волокнистых теплоизоляционных материалов //Стекло и керамика. 2013. №5. С. 27–31.
11. Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г. Теплозащитные материалы //Российский Химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 12–19.
12. Солнцев Ст.С. Высокотемпературные композиционные материалы и покрытия на основе стекла и керамики /В сб.: Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007. Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 90–99.
13. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Зимичев А.М., Тинякова Е.В. Высокотемпера-турные теплоизоляционные и теплозащитные материалы на основе волокон туго-плавких соединений //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 380–385.
14. Солнцев Cт.C. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение. 1984. 255 с.
15. Солнцев Ст.С. Защитные покрытия металлов при нагреве: Справочное пособ. 2-е изд. М.: Либроком. 2009. 248 с.
16. Солнцев С.С. Розененкова В.А. Миронова Н.А. Гаврилов С.Г. Теплозащитный материал на основе керамических армирующих наполнителей //Стекло и керами-ка. 2012. №4. С. 22–25.
17. Солнцев Ст.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Гаврилов С.В. Защитные тех-нологические покрытия для термической обработки высокопрочных сталей типа ВКС //Стекло и керамика. 2011. № 10. С. 28–30.
18. Кондрашов Э.К., Козлова А.А., Малова Н.Е. Исследование кинетики отвержде-ния фторполиуретановых эмалей алифатическими полиизоцианатами различных типов //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 48‒49.
19. Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Тенденции развития в области конформных покрытий для влагозащиты и электроизоляции плат печатного монтажа и элементов радиоэлектронной аппаратуры //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 50‒52.
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravleniya razvitiya materialov i tehnologiy ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
2. Ospennikova O.G. Strategiya razvitiya zharoprochnyh splavov i staley spetsial'nogo naznacheniya, zaschitnyh i teplozaschitnyh pokrytiy [Development strategy of heat-resistant alloys and special-purpose steels, protective and thermal-protective coatings] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 19–36.
3. Solntsev St.S., Rozenenkova V.A., Mironova N.A. Vysokotemperaturnye steklokeramicheskie pokrytiya i kompozitsionnye materialy [High-temperature glass-ceramic coatings and composite materials] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 359–368.
4. Rozenenkova V.A., Solntsev St.S., Mironova N.A. Steklokeramicheskie elektroizolyatsionnye pokrytiya dlya tolstoplenochnyh energonasyschennyh sistem [Glass-ceramic insulating coatings for thick-film energy-intensive systems] //Steklo i keramika. 2013. №7. S. 27–29.
5. Jones R.W. Sol-gel preparation of ceramics and glasses [Sol-gel preparation of ceramics and glasses] //Metals and Materials. 1988. December. P. 748–751.
6. Livage J. Sol-gel processing of metal oxides [Sol-gel processing of metal oxides] //Chemica Scripta. 1988. V. 28. P. 9–13.
7. Sumio Sakka. Sol-gel glasses and their future applications [Sol-gel glasses and their future applications] //Trans. of the Indian Ceramic Society. 1987. V. 46. №l. P. 1–11.
8. Solntsev St.S. High-Temperature CompositeMaterials and Coatings on the Basis of Glass and Ceramics for Aerospase Technics [High-Temperature Composite Materials and Coatings on the Basis of Glass and Ceramics for Aerospace Techniques] //Russian Journal of General Chemistry. 2001. V. 81. №5. P. 992–1000.
9. Rozenenkova V.A., Solntsev St.S., Mironova N.A., Gavrilov S.V. Keramicheskie pokrytiya dlya gradientnyh vysokotemperaturnyh teplozaschitnyh materialov [Ceramic coatings for thermal-protective high-temperature gradient materials] //Steklo i keramika. 2013. №1. S. 29–33.
10. Solntsev St.S., Rozenenkova V.A., Mironova N.A., Solov'eva G.A. Vysokotemperaturnye pokrytiya dlya voloknistyh teploizolyatsionnyh materialov [High-temperature coatings for fibrous heat-insulating materials] //Steklo i keramika. 2013. №5. S. 27–31.
11. Schetanov B.V., Ivahnenko Yu.A., Babashov V.G. Teplozaschitnye materialy [Thermal-protective materials] //Rossiyskiy Himicheskiy zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 12–19.
12. Solntsev St.S. Vysokotemperaturnye kompozitsionnye materialy i pokrytiya na osnove stekla i keramiki [High-temperature composite materials and glass- and ceramic-based coatings] /V sb.: Aviatsionnye materialy. Izbrannye trudy «VIAM» 1932–2007. Yubileynyj nauch.-tehnich. sb. M.: VIAM. 2007. S. 90–99.
13. Ivahnenko Yu.A., Babashov V.G., Zimichev A.M., Tinyakova E.V. Vysokotemperaturnye teploizolyatsionnye i teplozaschitnye materialy na osnove volokon tugoplavkih soedineniy [High-temperature heat-insulating and thermal-protective materials based on refractory compound fibers] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 380–385.
14. Solntsev Ct.C. Zaschitnye tehnologicheskie pokrytiya i tugoplavkie email [Protective processing coatings and refractory enamels]. M.: Mashinostroenie. 1984. 255 s.
15. Solntsev St.S. Zaschitnye pokrytiya metallov pri nagreve [Protective coatings for metals at heating]: Spravochnoe posob. 2-e izd. M.: Librokom. 2009. 248 s.
16. Solntsev S.S. Rozenenkova V.A. Mironova N.A. Gavrilov S.G. Teplozaschitnyj material na osnove keramicheskih armiruyuschih napolniteley [Thermal-protective material based on ceramic reinforcing fillers] //Steklo i keramika. 2012. №4. S. 22–25.
17. Solntsev St.S., Rozenenkova V.A., Mironova N.A., Gavrilov S.V. Zaschitnye tehnologicheskie pokrytiya dlya termicheskoy obrabotki vysokoprochnyh staley tipa VKS [Protective coatings for thermal processing of VKS-type high-strength steels] //Steklo i keramika. 2011. №10. S. 28–30.
18. Kondrashov E.K., Kozlova A.A., Malova N.E. Issledovanie kinetiki otverzhdeniya ftorpoliuretanovyh emaley alifaticheskimi poliizotsianatami razlichnyh tipov [Kinetics study of fluoropolyurethane enamels curing by aliphatic polyisocyanates of various types] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 48‒49.
19. Nefedov N.I., Semenova L.V. Tendentsii razvitiya v oblasti konformnyh pokrytiy dlya vlagozaschity i elektroizolyatsii plat pechatnogo montazha i elementov radioelektronnoy apparatury [Trends in the development of conformal coatings for moisture protection and electrical insulation of printed-circuit boards and radio equipment components] //Aviatsionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 50‒52.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.