Статьи

 




УДК 678.5
Г. Н. Петрова, Т. В. Румянцева, Э. Я. Бейдер
Влияние модифицирующих добавок на пожаробезопасные свойства и технологичность поликарбоната

Приведены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью понижения его горючести и повышения технологических характеристик. Изучено влияние модификаторов – АБС и ПБТ, антипиренов – декабромдифенилоксида, циамелина, фосфата меламина и совместителей – фирмы «Booster» (Германия) и бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ на свойства полимера.

Ключевые слова: поликарбонат, модификатор, антипирен, совместитель, термоанализ, вязкость расплава, технологичность,

Известно, что поликарбонаты (ПК) имеют высокую прочность, стойкость к ударным нагрузкам, стабильность размеров, тепло- и химстойкость. Эти полимеры широко используются во многих областях техники как конструкционные материалы [1–7]. Однако поликарбонаты имеют высокую вязкость расплава, перерабатываются при достаточно высоких температурах (>250°С) и имеют узкий температурный интервал переработки, что затрудняет их переработку экструзией, а также не отвечают требованиям АП-25 по пожаробезопасности [2, 8–15].

В данной статье представлены результаты исследований по модификации поликарбоната с целью повышения его пожаробезопасных свойств и технологичности.

Анализ литературных данных и опыт проведенных ранее работ показали, что снижение температур переработки, внутренних напряжений и цены поликарбоната достигается введением в его состав акрилонитрилбутадиенстирольного пластика АБС или полибутилентерефталата (ПБТ) [16–19]. Смеси и сплавы ПК/АБС производят фирмы «Bayer» (Германия), «General Electric», «Monsanto», «Dow» (США), «DSM» (Голландия), «Enimont» (Италия) и др. Выпуском сплавов и смесей ПК/ПБТ занимаются фирмы «Daichel Chem», «Asachi Chem» (Япония) и «General Electric» (США) [18–22].

Для повышения пожаробезопасных свойств используют традиционные антипирены: добавки на основе галогенов, фосфора, азота, сульфосоединений и др. («General Electric» (США); «Clariant», «Bayer» (Германия)) [23–31].

Работа проводилась на отечественном поликарбонате марки ПК-ЛТ-10, который в исходном состоянии обладает следующим уровнем свойств:

– прочность при разрыве σр=48 МПа;

– относительное удлинение при разрыве δр=75%;

– предел текучести при растяжении σт=53 МПа;

– относительное удлинение при пределе текучести δт=14%;

– показатель текучести расплава (ПТР) составляет 11,1 г/10 мин.

Материал является сгорающим: время остаточного горения – более 30 с.

Исследовано влияние следующих компонентов:

– модификаторов – АБС и ПБТ в количестве 5, 10, 15 и 25%;

– антипиренов – декабромдифенилоксида (ДБДФО), циамелина, фосфата меламина в количестве 0,3–5,0%;

– совместителя – фирмы «Booster» (Германия) в количестве 4%.

Для выяснения возможности совмещения указанных модификаторов и антипиренов с поликарбонатом, который является высоковязким термопластом и перерабатывается при довольно высоких температурах (250–280°С), был проведен термоанализ этих добавок на дериватографе Q-1500Д со скоростью нагрева проб 10°С/мин. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что только антипирен фосфат меламина обладает недостаточной термостабильностью и при введении в поликарбонат при переработке может вызвать его деструкцию и ухудшение свойств.

 

Таблица 1

Результаты термоанализа модифицирующих добавок и антипиренов

Материал

Температура, °С

Коксовый остаток при температуре перехода, %

начала деструкции

окончания деструкции

максимальной скорости потери массы

перехода

Модификатор:

– АБС

 

280

 

650

 

410

 

460

 

12,8

– ПБТ

277

575

388

425

16,9

Антипирен:

– фосфат меламина

 

220

 

>800

 

400

 

 

24

(при 800°С)

– циамелин

270

678

435

455

20

– ДБДФО

320

655

432

505

10,8

Совместитель фирмы «Booster»

250

562

330

470

4,4

 

Проведено исследование влияния модифицирующих добавок на пожаробезопасные и технологические свойства ПК. С этой целью получены композиции на основе поликарбоната с различным содержанием (от 10 до 25%) АБС и ПБТ. Горючесть композиций определяли в соответствии с ОСТ 1 90094, показатель текучести расплава (ПТР; при 280°С, Р=2,16 кг) – в соответствии с ГОСТ 11645. Результаты исследования полученных композиций приведены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние модифицирующих добавок на технологические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 категории сгорающий

Модифицирующая добавка

Количество модифицирующих добавок, %

Время остаточного горения, с

Показатель текучести расплава (ПТР), г/10мин

Температура начала деструкции, °С

Поликарбонат в исходном состоянии

≥30

11,1

375

АБС

10

21

19,8

345

 

15

18

22,8

340

 

25

≥60

Не измерен*

305

ПБТ

10

22

18,3

330

 

15

19

22,1

300

 

25

≥51

Не измерен*

310

* Измерить не удалось из-за очень высокой текучести композиции.

Видно, что введение модифицирующих добавок не улучшает пожаробезопасные свойства материала (горючесть): все изготовленные композиции (как и исходный поликарбонат марки ПК-ЛТ-10) являются сгорающими и имеют время остаточного горения >15 с. Однако введение модифицирующих добавок (АБС и ПБТ) оказывает значительное влияние на текучесть композиций, причем с повышением содержания добавок (с 10 до 15%) текучесть композиций увеличивается, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С по сравнению с температурным режимом переработки исходного поликарбоната. При содержании добавок в количестве 25% текучесть оказалась настолько высокой, что при указанных условиях испытаний измерить ее не удалось.

С целью снижения горючести приготовлены три композиции на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 с различными антипиренами: ДБДФО, циамелином и фосфатом меламина, добавленными в количестве 3%. Исследованы пожаробезопасные и механические свойства композиций (табл. 3). Определение механических свойств проводилось на образцах-полосках.

Таблица 3

Влияние антипиренов в количестве 3% на свойства поликарбоната ПК-ЛТ-10

Антипирен

Горючесть

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

категория

время остаточногогорения, с

Поликарбонат в исходном состоянии

Сгорающий

≥30

48

75

53

ДБДФО

Самозатухающий

1

45

13

49

Циамелин

-«-

8

24

12

25

Фосфат

меламина

-«-

3

44

60

50

 

Испытания показали, что все использованные антипирены способствуют снижению горючести поликарбоната, время остаточного горения всех полученных композиций на основе поликарбоната колеблется в пределах 1–8 с, т. е. все композиции являются самозатухающими. Однако следует отметить, что введение антипиренов приводит к снижению деформационных свойств композиций, особенно композиции с циамелином, наличие которого в поликарбонате приводит также к снижению механической прочности этой композиции в 2 раза по сравнению с исходным поликарбонатом.

Исследовалось комплексное влияние на свойства поликарбоната антипирена и модифицирующей добавки, количество которых варьировалось от 3 до 15% (табл. 4).

 

Таблица 4

Физико-механические и пожаробезопасные свойства композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10

Состав композиции

Горючесть

Температура размягчения по Вика, °С

Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

категория

Время остаточного горения, с

кислородый индекс

Поликарбонат в исходном состоянии

Сгорающий

47

26

152

2,8

48

75

53

ПБТ+циамелин

Самозатухающий

3

27

127

9,3

36

9

41

АБС+ДБДФО+

+ПБТ

Сгорающий

16

26

133

6,7

44

18

47

ПБТ+ДБДФО

Самозатухающий

4

32

123

9,1

46

38

49

Температуру размягчения по Вика определяли в соответствии с ГОСТ 15065, механические свойства – по ГОСТ 11262.

Ранее показано (см. табл. 2), что температура проведения испытаний по определению ПТР (280°С) для композиций, содержащих модифицирующие добавки, оказалась высокой (очень высокая текучесть расплава), поэтому в данном случае ПТР определяли при температуре 250°С.

Из данных табл. 4 видно, что все композиции имеют по сравнению с исходным поликарбонатом более высокую текучесть: показатель текучести расплава (ПТР) повысился более чем в 2,5 раза при введении модифицирующих добавок.

Композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПБТ и различные антипирены (циамелин и ДБДФО), стали самозатухающими, что отвечает АП-25 по пожаробезопасности. Наилучшие пожаробезопасные свойства имеет последняя композиция в табл. 4. Композиция на основе АБС, несмотря на введение антипирена ДБДФО, является сгорающей, как и исходный поликарбонат.

Механические характеристики определяли на образцах-стренгах – этим объясняется большой разброс показателей прочности и относительного удлинения, а также снижение показателей относительного удлинения при разрыве.

Механические свойства композиций в диапазоне рабочих температур приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты испытаний на растяжение композиций на основе поликарбоната ПК-ЛТ-10 при различных температурах

Состав композиции

Температура  испытаний, °С

Прочность при разрыве, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Предел текучести при растяжении, МПа

Поликарбонат в исходном состоянии

20

48

75

53

80

33

80

35

120

26

90

27

АБС+ДБДФО+ПБТ

20

44

7

47

80

34

18

25

120

17

17

12

ПБТ+ДБДФО

20

46

38

49

80

34

47

31

120

16

53

13

 

Видно, что все исследованные композиции при повышенных температурах испытаний ведут себя как обычные термопласты, т. е. при повышении температуры испытания  несколько снижаются прочностные и повышаются деформационные свойства материала, однако для композиций, содержащих модифицирующие добавки, эти зависимости выражены более отчетливо по сравнению с исходным поликарбонатом. Однако даже при температурах испытания 120°С прочность для всех композиций остается на достаточно высоком уровне.

Таким образом, исследовано влияние модифицирующих добавок, антипиренов и наполнителей на свойства поликарбоната марки ПК-ЛТ-10. Установлено, что введение полимерных модифицирующих добавок повышает технологичность материала, что позволяет снизить температуру переработки на 10–20°С. Выбранные антипирены снижают время остаточного горения всех композиций с 28–47 до 4–8 с, что обеспечивает перейти последним в категорию самозатухающих материалов. Использование совместителей не оказывает влияния на свойства композиций.


ЛИТЕРАТУРА
1. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Литьевые термопластичные материалы авиакосмиче-ского назначения //Российский химический журнал. 2010. т. L1V. №1. С. 41–45.
2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С. 183–240.
3. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технические свойства полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2007. С. 35–37, 51–91, 174–182.
4. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функцио-нальных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
5. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Литьевые термопластичные материалы /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 281–284.
6. Хазова Т.Н. Состояние рынка в производстве поликарбоната //Международные новости мира пластмасс. 2005. №1–2. С. 35, 36, 39.
7. «Макролон» как фактор роста Bayer в индустрии поликарбонатов //Chem. J. 2007. №2. С. 38–39.
8. Крыжановский В.К., Кербер М.Л. и др. Производство изделий из полимерных ма-териалов. СПб.: Профессия. 2004. 464 с.
9. Шульга С.А., Малышева А.А. Выбор полимерного материала для изготовления и эксплуатации изделия. Ростов-на-Дону: Донской ГТУ. 2012. 100 с.
10. Кравченко Т.П., Ермаков С.Н., Кербер М.Л., Костягина В.А. Научно-технические проблемы получения композиционных материалов на основе конструкционных термопластов //Пластические массы. 2010. №10. С. 32–34.
11. Головкин Г.С. Систематизация технологических свойств полимеров и материа-лов на их основе //Полимерные материалы: изделия, оборудование, технологии. 2012. №7. С. 20–31.
12. Бортников В.Г. Расчет реологических характеристик расплавов полимеров с ис-пользованием показателя текучести. Всероссийская Молодежная научная школа, посвященная лауреатам нобелевских премий по химии. Казань, 2011: Сборник материалов. Казань. 2011. С. 23–25.
13. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В. и др. Термоэластопласты – новый класс полимер-ных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2010. №4. С. 20–25.
14. Петрова Г.Н., Перфилова Д.Н. и др. Термопластичные эластомеры для замены резин //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 302–308.
15. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Выбор технологических парамет-ров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материа-лов //Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20–26.
16. Андреева Т.И., Чалых А.Е., Годовский Ю.К. Смеси и сплавы на основе поликар-боната //Пластические массы. 2003. №11. С. 17–21.
17. Стойкость к растрескиванию и механизм образования трещин в смесях полибу-тилентерефталат/поликарбонат (ПБТФ/ПК) //J. Mater. Sci. 2000. 35. №2. С. 307–315.
18. Состояние и перспективы развития сплавов и смесей на основе полистирольных пластиков. Обзорная информация. Сер. Полимеризационные пластмассы. Л. 1990. С. 3–10.
19. Евдокименков В.А, Андреева Т.И., Кулезнев В.Н. Изучение эффективности и анализ использования различных термостабилизаторов для смесей поликарбоната с сополимерами полистирола /В сб. тезисов докл.: 14 Международная науч.-технич. конф. «Наукоемкие химические технологии–2012 с элементами научной школы для молодежи». Тула. 2012. 413 с.
20. Болдуев В. Совмещая несовместимое //Пластикс. 2010. №4. С. 44–48.
21. Погодина Е. Искусство совмещать //Пластикс. 2007. №10. С. 58–64.
22. Ермаков С.Н., Кербер М.Л., Кравченко Т.П. Химическая модификация и смеше-ние полимеров при реакционной экструзии //Пластические массы. 2007. №10. С. 32–41.
23. Polycarbonatformmassen mit verbesserter Schmelzeflieβfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit: pat. 10328665 Германия. №10328665.9. заявл. 26.06.2003. опубл. 13.01.2005.
24. Molybdenum and zinc flame retardants //Plas., Addit. and Compound. 2003. V. 5. №2. С. 24.
25. Zinc borates for thermoplastics //Plast., Addit. and Compound //2003. V. 5. №2. С. 20.
26. Берлин А.А. Полимеры: испытание огнем //Наука в России. 2006. №2. С. 12–17.
27. Халтуринский Н.А., Рудакова Т.А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов //Химическая физика. 2008. Т. 27. №6. С. 73–84.
28. Халтуринский Н.А. О механизме действия галогенсодержащих ингибиторов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №11. С. 22–30.
29. Flammschutzmittel //Troitzsch Jürgen. Kunststoffe. 2002. V. 92. №9. С. 41–44.
30. Cost effective, non-blooming brominated polystyrene //Plast., Addit. and Compound. 2003. V. 5. №2. С. 21.
31. Recent developments in flame retardants //Plast., Addit. and Compound. 2004. V. 6. №2. С. 30.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.