Одной из важных материаловедческих проблем, успешное решение которой специалистами ВИАМ [1–5] существенно повысило надежность эксплуатации космических летательных аппаратов (КЛА) многоразового использования, явилась разработка процессов гидрофобизации* элементов их теплозащитной конструкции, одним из основных компонентом которой является плитка теплозащитного материала (ТЗМК-10) на основе супертонкого кварцевого волокна [3–6]. Этот материал имеет низкую плотность, высокую пористость и гидрофилен по своей природе, что выражается в способности ТЗМК сорбировать в значительных количествах воду (600–700% (по массе) при погружении в воду) и ее пары́ (0,6–1,0%). В процессе эксплуатации пересыщение волокнистого материала водой привело бы к чрезмерному утяжелению КЛА, существенному ухудшению прочностных характеристик и снижению теплофизических свойств.

К разрабатываемым гидрофобным покрытиям для пористых ТЗМК были предъявлены следующие основные требования:

– надежная защита материала от воздействия воды и ее паров;

– работоспособность при температуре 400–450°С в течение 30–50 ч;

– незначительный привес материала при нанесении покрытия (не более 0,1%);

– сохранение воздухопроницаемости, прочности и других основных физико-механических характеристик материала на исходном уровне.

Известно [7, 8], что для гидрофобизации стекла и других силикатных материалов широко применяются различные мономерные, олигомерные и полимерные кремнийорганические соединения с активными функциональными группами у атома кремния. Выбор конкретных гидрофобизирующих составов зависит от условий эксплуатации соответствующего материала (температура, время, цикличность воздействия воды и др.).

Проведенное авторами исследование термоокислительной стойкости гидрофобных пленок различного состава на стекле при 200 и 300°С показало, что наиболее высокой термоокислительной стабильностью обладают покрытия из мономерных или олигомерных кремнийорганических соединений с метильными радикалами при атоме кремния, имеющие в своем составе активные функциональные группы (≡Si–Cl, ≡Si–OH, ≡Si–H и др.). Химическое взаимодействие последних с активными группами поверхности стекла приводит к образованию на нем хемосорбированных поверхностных соединений [9].

Однако для научно-обоснованного подхода к решению проблемы снижения водопоглощения пористых ТЗМ целесообразно располагать информацией не только о свойствах и условиях применения гидрофобизирующих соединений, но и о состоянии поверхности, подлежащей гидрофобизации. Наличие гидроксильных групп на поверхности кварцевого волокна в значительной степени определяет характер и скорость протекания процессов химического модифицирования поверхности, к числу которых относится гидрофобизация [10–13].

Исследование условий и закономерностей формирования высокотеплостойких гидрофобных покрытий на кварцевых волокнах ТЗМК-10 с использованием силоксановых олигомеров показало, что после жидкофазной обработки указанными олигомерами и последующего прогрева при 200–400°С гидрофобное покрытие распределяется по объему теплозащитного материала на поверхности элементарных волокон в виде тонких сплошных хемосорбированных пленок, сохраняющих свои функциональные характеристики при температуре 400°С в течение 30–50 ч [14].

Для повышения рабочей температуры традиционных материалов на основе полисилоксанов, например, являющихся основой лакокрасочных покрытий, при температурах выше 350°С применяются различные термостабилизаторы, в том числе содержащие соли металлов переменной валентности [15–19]. С целью термостабилизации гидрофобного покрытия на основе силоксановых олигомеров изучена возможность введения в состав гидрофобизатора полиалкиларилсилоксанов, содержащих в цепи атомы металлов переменной валентности (церия, меди, железа и т. п.). Установлено, что использование цериймедькремнийорганической присадки ИНОКСИЛ (разработка ВНИИ НП) обеспечивает максимальный термостабилизирующий эффект, который выражается в увеличении ресурса работы гидрофобных покрытий в ~2,5 раза (с 30 до 70 ч) при температуре 450°С по сравнению с покрытиями без термостабилизатора.

Для определения толщины и характера распределения на поверхности кварцевых волокон в ТЗМК-10 теплостойких гидрофобных покрытий, полученных из гидрофобизирующих составов жидкофазного (К-21ИТ – на основе продукта К-21) и газофазного (МТЭС – на основе метилтриэтоксисилана) нанесения, проведены электронно-микроскопические исследования. Исследования структуры покрытий проводились на сканирующем электронном микроскопе JSM-35C фирмы «Jeol» (Япония) в режиме вторичных электронов при увеличениях до ×20000.

Рисунок 1. Микроструктура (а – ×10000; б – ×20000) поверхности волокон в пористом теплозащитном материале ТЗМК-10 без гидрофобных покрытий

Рисунок 2. Микроструктура (а, в – ×10000; б, г – ×20000) поверхности волокон в пористом теплозащитном материале ТЗМК-10 с гидрофобными покрытиями на основе К-21ИТ (а, б) и МТЭС (в, г)

На рис. 1 представлена структура поверхности волокон материала ТЗМК-10 без гидрофобизатора, а структура поверхности этого материала с покрытиями до и после термостарения при 450°С в течение 36 ч приведена на рис. 2 и 3 соответственно. На рис. 1 видно, что поверхность волокон в исходном материале покрыта слоем связующего, имеющего зернистую структуру с размером зерен 50–100 нм. После гидрофобизации ТЗМК-10 гидрофобное покрытие на основе К-21ИТ обволакивает всю поверхность кварцевых волокон, полностью укрывая зернистую структуру связующего (см. рис. 2 а, б). В отличие от покрытия на основе К-21ИТ, гидрофобное покрытие на основе МТЭС, нанесенное на материал ТЗМК-10 из газовой фазы, распределяется на волокнах более тонкой пленкой (см. рис. 2 в, г). Последняя не полностью укрывает зернистую структуру связующего, но увеличивает размеры его зерен до 80–150 нм. Образование тонких влагозащитных пленок на каждом элементарном волокне ТЗМК-10 не приводит к ухудшению воздухопроницаемости материала после гидрофобизации.

Из сопоставления размеров зерен связующего в материале ТЗМК-10 в исходном состоянии и после гидрофобизации была ориентировочно определена толщина гидрофобных покрытий: для покрытия из состава жидкофазного нанесения К-21ИТ она составляет >100 нм, а для покрытия газофазного нанесения на основе МТЭС – толщина находится в диапазоне 15–25 нм.

Разработанные влагозащитные покрытия для плиток ТЗМК-10 обладают высокими гидрофобными свойствами. Краевой угол смачивания обработанной гидрофобным составом поверхности материала ТЗМК-10 водой превышает 90 град, а угол скатывания стандартной капли воды не более 45 град. Газопроницаемость материала плитки после гидрофобизации сохраняется на исходном уровне. Результаты испытаний на водопоглощение плиток ТЗМК-10 до и после гидрофобизации их составом на основе продукта К-21 приведены в таблице.

Водопоглощение плиток ТЗМК-10 до и после их гидрофобизации составом на основе продукта К-21

После старения при 450°С в течение 36 ч наблюдалось частичное разрушение пленки гидрофобного покрытия из К-21ИТ (см. рис. 3, а, б), что проявлялось в уменьшении ее толщины, увеличении рельефности структуры материала и более четком проявлении зернистой структуры связующего на поверхности волокна. На отдельных волокнах, обработанных этим составом, происходило значительное разрушение гидрофобного покрытия в результате термоокислительной деструкции. В этих же условиях разрушение состава газофазного нанесения на основе МТЭС происходило в меньшей степени, по-видимому, вследствие образования более оптимальной сшитой структуры гидрофобной кремнийорганической пленки (см. рис. 3, в, г).

Рисунок 3. Микроструктура (×20000) поверхности волокон в пористом теплозащитном материале ТЗМК-10 с гидрофобными покрытиями на основе К-21ИТ (а, б) и МТЭС (в, г) после термостарения при 450°C в течение 36 ч

При опробовании разработанных гидрофобизаторов в заводских условиях использовалась капиллярная установка, разработанная на Тушинском машиностроительном заводе совместно со специалистами ВИАМ. Применение установки позволяет осуществить равномерное нанесение строго дозированного количества гидрофобизатора в виде водной эмульсии на плитку ТЗМК, а также в значительной степени повысить производительность труда.

После нанесения и отверждения гидрофобного покрытия плитка ТЗМК приклеивается к демпфирующей подложке, которая, в свою очередь, приклеивается к обшивке КЛА. При полете КЛА в областях плитки, нагревающихся выше 500°С, происходит термодеструкция гидрофобного покрытия, вследствие чего возникает необходимость его возобновления для придания материалу водоотталкивающих свойств во всем объеме плитки с целью предотвращения водопоглощения теплозащитного покрытия летательного аппарата на период его межполетной стоянки.

При разработке процессов нанесения влагозащитных покрытий на ТЗМК были изучены его эксплуатационные характеристики с целью оценки возможного влияния разрабатываемых гидрофобизирующих составов. При жидкофазной обработке составами К-21 и К-21ИТ гидрофобизатор непосредственно контактирует только с материалом плитки. В результате проведенных исследований установлено, что обработка указанными составами материала ТЗМК не вызывает увеличения содержания α-кристобалита выше нормы (>5%) и не оказывает влияния на его физико-механические, теплофизические и диэлектрические свойства.

В случае межэксплуатационной гидрофобизации теплозащитная конструкция в целом подвергается воздействию паров гидрофобизатора. Выбор гидрофобизаторов для повторной (межполетной) гидрофобизации и разработка способа их нанесения проводились с учетом специфики осуществления данного процесса, связанной с необходимостью формирования влагозащитных покрытий непосредственно на КЛА при комнатной температуре, без применения дополнительной термообработки. Для создания гидрофобных покрытий во всем объеме плитки ТЗМК представлялось целесообразным использование нанесения из паровой фазы химических соединений с невысокой температурой кипения, большой летучестью и упругостью паров, имеющих активные функциональные группы для осуществления химической связи между гидрофобным покрытием и поверхностью кварцевого волокна. В качестве таковых опробовались гексаметилдисилазан (ГМДС) и его смеси с олигометилсилоксанами линейной и циклической структуры. Гексаметилдисилазан обладает высокой активностью в реакциях с гидроксильными группами поверхности кварцевого волокна, которые протекают довольно быстро уже при температуре 20–30°С. При взаимодействии ГМДС с поверхностными силанольными группами происходит образование хемосорбированного мономолекулярного слоя из триметилсилильных групп с выделением незначительного количества аммиака. Процесс хемосорбции протекает по механизму электрофильного замещения протона силанольной группы и сопровождается гетеролитическим расщеплением связи ≡Si–N= в атакующей молекуле силазана.

Следует отметить, что гексаметилдисилазан фирмы «Dow Corning» торговой марки DC-Z-6079 также применялся NASA для повторной гидрофобизации плиточной теплозащиты воздушно-космических аппаратов [20, 21]. Недостатком его шестикратного применения явилось снижение прочности грунтового покрытия обшивки возвращаемого космического корабля «Челленджер», что повлекло за собой замену нескольких тысяч дорогостоящих плиток [22].

Использование в качестве гидрофобизатора гексаметилдисилазана в сочетании с олигометилсилоксанами имело целью снижение токсичности процесса межполетной гидрофобизации и уменьшение количества выделяющегося аммиака, являющегося коррозионно-активным агентом по отношению к конструкционным металлам и сплавам КЛА. Кроме того, пониженная летучесть смеси ГМДС с олигометилсилоксанами по сравнению с ГМДС также играет положительную роль, обеспечивая удерживание молекул гидрофобизатора на обрабатываемой поверхности в течение определенного времени. По-видимому, в присутствии гексаметилдисилазана происходит раскрытие цикла октаметилциклотетрасилоксана и происходит прививка линейного силоксана к поверхности кварцевого волокна. При этом в сравнении с другими опробованными вариантами увеличивается степень модифицирования субстрата метильными группами, которые являются носителями гидрофобных свойств, что выражается в пониженном водопоглощении гидрофобизированного материала.

Разработка способов межполетной гидрофобизации проводилась сотрудниками ВИАМ совместно со специалистами ИНЭП ХФ АН СССР, НПО «Молния» и НИАТ и завершилась созданием трех способов:

– диффузионного насыщения (пакетный);

– шприцевания;

– аппликации.

Вышеперечисленные способы являются разновидностями парофазной обработки пористого теплозащитного материала и отличаются лишь методом подачи гидрофобизатора в объем плитки ТЗМК-10. Обработка способом диффузионного насыщения проводится путем помещения в межплиточные зазоры с двух противоположных сторон плитки ТЗМК пакетов – испарителей с вкладышами, смоченными гидрофобизатором. Испаряясь, последний через «гидрофобный поясок» легко диффундирует во внутренний объем плитки и образует влагозащитное покрытие на кварцевых волокнах материала.

По второму способу внутрь плитки ТЗМ с помощью шприца подается жидкий гидрофобизатор, последующее испарение и диффузия паров которого по всему объему плитки также приводит к образованию водоотталкивающих пленок на поверхности волокон материала.

В случае аппликационного способа используется специальная оснастка. Прижатие оснастки к обрабатываемой поверхности осуществляется сжатым воздухом. Нанесение гидрофобизатора на подложку производится путем его пропитки перед помещением в оснастку или непосредственно в момент прижима оснастки через стенки силиконовой трубки, уложенной на подложке и являющейся проницаемой для  используемого гидрофобизатора. Последний, испаряясь с поверхности подложки, по межплиточным зазорам и через «гидрофобный поясок» проникает в плитку ТЗМК и взаимодействует с гидроксильными группами кварцевого волокна, образуя гидрофобное покрытие.

Одновременно с разработкой рецептур и способов первичной и повторной гидрофобизации пористого ТЗМК на основе кварцевого волокна специалистами ВИАМ проводилась адаптация известных методов контроля качества гидрофобных свойств поверхности применительно к пористому материалу (измерение краевого угла смачивания водой, определение угла скатывания капли воды), а также создание новых методов контроля, позволяющих оценить не только влагозащитные характеристики материала (определение ширины гидрофобной зоны, измерение стойкости к воздействию водного столба), но и воздухопроницаемость ТЗМК до и после гидрофобизации.

Таким образом, в результате проведенных исследований была решена проблема снижения водопоглощения пористого теплозащитного материала на основе кварцевого волокна (ТЗМК-10) путем его гидрофобизации составами на основе кремнийорганических продуктов. Эксплуатационная эффективность использования составов на основе силоксановых олигомеров для гидрофобизации плиток ТЗМК подтверждена положительными результатами послеполетного контроля гидрофобных покрытий теплозащитных элементов, демонтированных с летательных аппаратов Бор-3 (53 шт.), Бор-4 (73 шт.), Бор-5 (78 шт.) и КЛА «Буран» (107 шт.).

 * Работа проводилась под руководством д.т.н. А.Я. Королева (1909–1992 гг.).