В настоящее время циановые эфиры (ЦЭ) и их смеси с различными модификаторами вызывают обширный научный интерес благодаря ряду высоких эксплуатационных свойств отвержденных композиций на их основе. Сочетание таких характеристик, как низкая диэлектрическая проницаемость, механическая и термическая стабильность, радиационная устойчивость и низкое влагопоглощение, обеспечивает широкое применение композиций в электронике и аэрокосмической отрасли [1–7].

Отверждение ЦЭ может проходить как под действием температуры, так и в присутствии различных катализаторов [8, 9]. При этом за счет реакции циклотримеризации цианатных групп образуются полицианураты, характеризующиеся устойчивой сеткой триазиновых циклов (рис. 1), которая, в свою очередь, обеспечивает термическую стабильность отвержденной полимерной матрицы в диапазоне температур от 190 до 400°С [10, 11]. Особенности реакции циклотримеризации ЦЭ были изучены ранее во многих работах [8, 9, 12–16].

Рисунок 1. Реакция циклотримеризации цианового эфира

Чтобы получить заданные физико-механические и эксплуатационные характеристики композиций на основе ЦЭ, последние модифицируют добавлением соединений различной химической природы. Наибольшее распространение получили смеси ЦЭ с эпоксидами [17–22] и бисмалеинимидами [18, 19, 23–26]. Смеси ЦЭ с последними зачастую характеризуются значениями температуры стеклования T_с выше, чем для отвержденных немодифицированных ЦЭ, но, тем не менее, низкой трещиностойкостью. Для повышения вязкости разрушения ЦЭ композиции на их основе часто модифицируют посредством добавления термопластов с высокой температурой стеклования, таких как полисульфоны [23, 26] или полиэфиримиды [26, 27]. Это приводит к повышению трещиностойкости композиций без существенного падения температуры T_с. В качестве модифицирующих агентов также применяются высокомолекулярные соединения с активными концевыми группами [28, 29] либо используются смеси ЦЭ различного химического строения [30].

В данном обзоре будут рассмотрены особенности взаимодействия циановых эфиров с эпоксидными смолами и бисмалеинимидами, поскольку данные системы наиболее часто используются в промышленности для получения термостойких полимерных матриц.

Композиции циановых эфиров с эпоксидами

Несмотря на известные преимущества триазиновых матриц, до сих пор продолжается поиск путей совершенствования и способов удешевления композиций на их основе. Наиболее изученными в настоящее время остаются смеси циановых эфиров с эпоксидными смолами (ЭС). Этот факт во многом объясняется широким применением эпоксидных смол в промышленности и рядом преимуществ смесей ЦЭ–ЭС над последними.

Рисунок 2. Предположительный механизм взаимодействия цианового эфира с эпоксидными смолами (Ar₁, Ar₂ – ароматические углеводородные остатки)

Механизм некаталитического взаимодействия ЦЭ с ЭС исследуется уже давно. Реакция цианатной группы ¾OCN с эпоксидной группой приводит к образованию оксазолидинонового цикла. В работах [15, 20, 21] был предложен механизм, включающий в себя возможные реакции взаимодействия ЦЭ с ЭС (рис. 2). Данный механизм был применен к реакции дицианового эфира (ДЦЭ) и ЭС в работе [22], где было установлено, что доминирующей реакцией в данной системе является тримеризация ДЦЭ, которая протекает быстрее, чем гомополимеризация эпоксидной смолы или образование оксазолидинонов. Также было отмечено, что модель, предложенная в работах [20, 21], не описывает экспериментальные данные при высоких конверсиях ¾OCN-групп.

Ряд исследований показывает значимость присутствия карбаматов, образующихся в результате реакции цианатной группы с молекулам воды [31, 32], поскольку карбаматы также могут реагировать с эпоксидными циклами. Помимо этого в данной системе карбаматы подвергаются разложению до производных фенола, образуя реакционноспособные примеси. Исследования, посвященные влиянию соотношения компонентов системы на образующиеся структуры, показали, что в присутствии избытка эпоксидной смолы при достижении полной конверсии в смеси не обнаруживается никаких следов остаточного цианата или циануратных производных. При соотношении ЦЭ–ЭС, равном 1:1 и более, в конечной системе присутствует существенное количество полицианурата.

Обобщение результатов, полученных при исследовании состава совместной полимеризации ЦЭ и ЭС с использованием катализатора и без него, позволило в работе [15] сделать вывод о том, что структура и состав отвержденной ЦЭ–ЭС системы трудно поддаются предсказанию и всецело зависят от исходных концентраций реагентов и от типа используемого катализатора.

В работе [33] исследован процесс отверждения диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) 4,4′-диаминодифенилсульфоном (ДАФС) в присутствии ДЦЭ. Установлено, что ДЦЭ служит ускорителем реакции отверждения, при этом наблюдается увеличение температуры T_с и термической стабильности отвержденной полимерной матрицы. Продукты отверждения полифункциональной нафталинсодержащей ЭС и ДЦЭ показали повышенные значения T_с и более низкий коэффициент термического расширения по сравнению с показателями, присущими коммерческим эпоксидным системам [34]. При этом термическая стабильность, величина T_с и влагопоглощение отвержденной полимерной матрицы увеличивались с увеличением функциональности ЭС. Следует отметить, что наблюдалось повышение термической стабильности систем в присутствии ДЦЭ по сравнению с системами, отвержденными ДАФС. Добавление металлических катализаторов в эпоксицианатную систему ускоряло циклотримеризацию ДЦЭ и полиэтерификацию ЭС. Исследователи [34] также обратили внимание на тот факт, что нафталинсодержащая система обладает низкой термической стабильностью по сравнению с эпоксидными смолами бисфенолов из-за стерических затруднений, препятствующих сшивке объемных колец нафталина. Присутствие гидрофобной связи в данной системе приводит к повышению влагопоглощения полимерной матрицы.

Высокое значение влагопоглощения эпоксидных матриц зачастую приводит к падению физико-механических свойств композиционных материалов на их основе и невозможности их эксплуатации при определенных климатических условиях. Известно, что эпоксицианатные смеси обладают большей стойкостью к поглощению влаги по сравнению с эпоксидными композициями, так как ЦЭ при добавлении к ЭС действуют в качестве отверждающего агента, увеличивая при этом степень конверсии эпоксидных групп и, как следствие, плотность сшивки полимерной сетки [35]. Помимо этого известно, что влагопоглощение чистой триазиновой матрицы гораздо ниже сорбции воды эпоксидами. Исследователями установлено, что поглощение влаги в значительной степени может быть обусловлено сродством полярных функциональных групп в отвержденной матрице. При этом молекулы воды могут связываться как за счет водородных связей, так и в результате гидролиза остаточных сложноэфирных цианатных групп. Было выдвинуто предположение, что вода присутствует в свободном объеме полимерной матрицы в качестве пластификатора, приводя тем самым к понижению механических характеристик особенно при повышенных температурах эксплуатации. При этом степень снижения характеристик напрямую коррелирует с концентрацией поглощенной влаги [36]. В работе [37] исследовалось влияние времени и температурного режима отверждения цианатэпоксидной полимерной матрицы на влагопоглощение и вязкоупругие свойства последней. Установлено, что дополнительное отверждение при высоких температурах приводит к увеличению сорбции влаги, но в то же время к снижению коэффициента диффузии при увеличении плотности сшивки. При этом термостойкие композиции с высокой плотностью сшивки показывают большее падение температуры T_с в результате пластификации влагой по сравнению с системами, обладающими более низкой плотностью сшивки.

Таким образом, несмотря на тот факт, что исследование цианатэпоксидных систем ведется уже не одно десятилетие, данные смеси до настоящего времени актуальны и востребованы в промышленности. Цианатэпоксидные матрицы по сравнению с более ранними разработками, основанными на эпоксидах, показывают улучшенные значения ударной вязкости, низкое газовыделение, пониженное влагопоглощение и хорошую термическую устойчивость, при этом данные смеси являются более экономически эффективными (по сравнению с себестоимостью чистых ЦЭ). Низкие диэлектрические свойства данных смесей являются достаточными для применения композитов на их основе при конструировании обтекателей, микроволновых антенн, а также создания композиционных материалов иного назначения. Более высокая устойчивость системы к действию щелочей по сравнению с бисмалеинимидными, эпоксиаминными и полициануратными матрицами обеспечивает конструкционным материалам на ее основе превосходное сопротивление к гальванической коррозии. Из-за распространенного применения данных смесей в промышленности большинство исследований, посвященных данной теме, имеют патентный характер.

Композиции циановых эфиров с бисмалеинимидами

Композиции на основе бисмалеинимидов (БМИ), называемые BT-смолами (bismaleimidetriazine resins), нашли широкое применение в производстве благодаря экономичности и высокой температурной устойчивости. При этом для немодифицированных бисмалеинимидов свойственна жесткость и хрупкость полимерной матрицы, что является следствием высокой плотности сшивки. Совместное использование ЦЭ с БМИ позволяет получать композиции, сочетающие в себе основные преимущества обоих компонентов – технологичность, термическую стабильность и высокие значения ударной вязкости.

Рисунок 3. Схема гомополимеризации бисмалеинимида

Композиции на основе циановых эфиров и бисмалеинимидов известны уже не одно десятилетие. Исследователи, тем не менее, не сформировали общего мнения о процессах, происходящих при совместной полимеризации этих компонентов. Существует несколько возможных реакций в системе ЦЭ–БМИ. Это реакции гомополимеризации компонентов системы (рис. 1 и 3) с образованием взаимопроникающих сеток либо совместная полимеризация компонентов с образованием смешанных циклов. Более ранние исследования предполагали образование сшитых структур при совместном отверждении данных компонентов. Приведенная на рис. 4 схема описывает одну из возможных реакций, протекающих в системе ДЦЭ–БМИ, – взаимодействие цианатных групп с двойной связью малеинимидного кольца по типу реакции Дильса–Альдера [38], подробно изученную методами ИК и ДСК в работе [39]. Но в более поздних работах наличие совместной реакции в таких смесях не было подтверждено, так как не было получено достаточных доказательств образования структуры пиримидина в системе [40]. Возможность реакции ЦЭ с БМИ, приводящей к образованию пиримидиновых структур, была рассмотрена в работе [41] с помощью модельных соединений и ЯМР. Исследования показали наличие продуктов реакций гомополимеризации БМИ и циклотримеризации ЦЭ, при этом никаких доказательств в пользу образования совместного продукта не было найдено.

Рисунок 4. Схема предположительной реакции цианового эфира с бисмалеинимидом

Предположение об отсутствии совместной реакции ЦЭ с БМИ привело к выводу, что в данной системе имеет место образование взаимопроникающих сеток. При этом данные системы могут обладать двумя температурами T_с, что говорит о фазовом разделении компонентов. Этого можно избежать добавлением сшивающих агентов, имеющих в своей структуре непредельные связи, к примеру, аллилфениловых цианатов, катализирующих совместную реакцию в процессе отверждения. Последнее приводит к гомогенизации смеси и, как следствие, наличию одной температуры T_с и повышению термической стабильности полимерной матрицы [42, 43]. Работа [44] была посвящена исследованию действия на ЦЭ–БМИ систему такого сшивающего агента, как пропенилфункционализованный циановый эфир. Исследование физико-механических свойств модифицированных таким образом смесей показало увеличение прочности при изгибе и сжатии относительно немодифицированных компонентов системы, но введение сшивающего агента привело к падению модуля упругости. Последнее можно объяснить образованием менее регулярных структур в результате перекрестных сшивок полимерной сетки. При этом добавление функционализованного ЦЭ в смесь приводит к более высоким механическим свойствам при разрушении без потери в значении температуры T_с.

С целью получения полимерной сетки с поперечными сшивками была изучена смесь ДЦЭ и БМИ в присутствии сшивающего агента, содержащего в своей структуре как цианатную группу, так и малеинимидный цикл – p-цианатофенилмалеинимид [40]. Таким образом было достигнуто смешение фаз полимеризованного БМИ и триазиновых циклов. Совместное отверждение соединений было исследовано методами ДСК и ДМА. Анализ термограмм ДСК показал наличие двух раздельных экзотермических пиков реакции компонентов системы как в присутствии, так и в отсутствии катализатора – дибутилдилауриата олова. По данным ДМА, исследователями был сделан вывод, что разложение отвержденных матриц проходит в два этапа, что, по-видимому, соответствует термическому разложению полицианурата и полибисмалеинимида. Увеличение бисмалеинимидного компонента не изменило начальной температуры разложения, но привело к уменьшению скорости термической деградации при более высоких температурах. При этом первоначально разложению подвергается триазиновая сетка, а затем уже сетка полибисмалеинимида. Также было отмечено, что повышение содержания малеинимидной части в смеси привело к снижению механических свойств при растяжении, но повысило прочность при изгибе и трещиностойкость отвержденных полимерных матриц, а также наблюдалось увеличение сорбции влаги. Использование сшивающего агента привело к увеличению температуры Т_с относительно значения Т_с для несшитой смеси с тем же соотношением компонентов. Тем не менее однозначного подтверждения протекания совместной реакции компонентов при введении сшивающего агента в работе приведено не было.

Циановые эфиры, как известно, обладают хорошими диэлектрическими и механическими свойствами, что является необходимым требованием к полимерной матрице структурных композитов для аэрокосмической промышленности. Однако по теплофизическим характеристикам отвержденные циановые эфиры уступают бисмалеинимидам. Как уже упоминалось, отвержденные бисмалеинимиды известны благодаря высокой термической стабильности матрицы, но к их недостаткам можно отнести хрупкость и низкую трещиностойкость. Циановые эфиры характеризуются высокой технологичностью и превосходной ударной вязкостью, хотя их термическая стабильность значительно уступает бисмалеинимидам. Использование цианат-бисмалеинимидных композиций позволяет получать полимерные матрицы, обладающие технологическими преимуществами обоих компонентов смеси. К приоритетным свойствам BT-смол относятся химическая стойкость, стабильность размеров, низкие диэлектрическая проницаемость и влагопоглощение, которые определяют их использование в конструкционных материалах для авиастроения, при производстве армированных пластиков, печатных плат и полупроводниковых герметиков.

В данной работе рассмотрены особенности взаимодействия циановых эфиров с наиболее распространенными их модификаторами – эпоксидными смолами и бисмалеинимидами. Отмечено, что структура и состав отвержденной цианатэпоксидной системы трудно поддаются предсказанию и всецело зависят от исходных концентраций реагентов и от типа используемого катализатора. При этом было установлено, что циановые эфиры служат ускорителями реакции отверждения, что приводит к увеличению температуры T_с и термической стабильности отвержденной полимерной сетки вследствие повышения степени конверсии эпоксидных групп и, как следствие, плотности сшивки полимерной матрицы. Последний факт приводит также к повышению влагостойкости цианатэпоксидных матриц (по сравнению с полимерными матрицами немодифицированных эпоксидов).

В обзоре рассмотрены исследования, подтверждающие протекание отверждения BT-смол с образованием взаимопроникающих сеток без совместной реакции цианового эфира и бисмалеинимида. При этом в ряде исследований показано, что аллилфункциональные циановые эфиры могут выступать в качестве сшивающего агента и тем самым способствовать взаимодействию компонентов системы. Это приводит к частичной фазовой гомогенизации сшитой матрицы и сопутствует увеличению температуры T_с. В общем случае добавление бисмалеинимида к циановому эфиру приводит к увеличению термостойкости отвержденных композиций, но в то же время наблюдается повышение сорбции влаги полимерными матрицами.