Введение

В XXI в. количество изделий и конструкций из полимерных композиционных материалов (ПКМ) для авиационной, космической, автомобильной и другой техники постоянно растет [1‒5]. Стоит отметить, что исследованиям свойств деталей из ПКМ уделяется большое внимание. Методы физико-механических испытаний, обнаружения и определения дефектов постоянно совершенствуются. С целью уменьшения количества дефектов в готовых изделиях из ПКМ проводятся интенсивные работы в области определения оптимальных технологических параметров формования [6‒10].

Для изготовления нагруженных конструкций из ПКМ применяют преимущественно эпоксидные смолы и углеродные волокна [5, 11]. Согласно данным работ [11, 12], такой тип полимерных связующих используется при изготовлении лакокрасочных материалов, клеев, компаундов и конструкционных материалов. Отметим, что углеродные волокна и эпоксидные матрицы существенно отличаются по химическим, упруго-прочностным, теплофизическим, деформационным и другим свойствам.

Одна из самых важных задач исследователей и ученых при разработке новых типов связующих ‒ определение адгезионной прочности между матрицей и армирующим наполнителем. Это важный фактор при разработке ПКМ, так как именно от полимерного связующего будет зависеть получение эффективного распределения нагрузки на армирующие волокна в конструкционных материалах. Наиболее высокие упруго-прочностные показатели можно получить при ориентации волокна в направлении приложения растягивающих напряжений.

При взаимодействии армирующего наполнителя и полимерного связующего возникают физические и химические связи между двумя поверхностями, т. е. адгезия. Существуют несколько теоретических подходов к анализу адгезионных явлений: механический, электронный, диффузионный и адсорбционный. Улучшая прочность адгезионного контакта, можно повышать физико-механические свойства ПКМ [13].

Адгезионная прочность между термореактивными связующими и углеродными волокнами зависит от напряженно-деформированного состояния соединения в контактной зоне. На определение данного показателя влияет качество изготовления испытываемых образцов, способ испытания, а также расчет.

Одна из важных практических задач современного материаловедения ‒ разработка способов управления граничными слоями. Для увеличения показателей адгезионной прочности между эпоксидным связующим и углеродными волокнами с помощью различных способов модифицируют матрицы и поверхности армирующего наполнителя.

В случае правильно подобранного способа модификации поверхности армирующего наполнителя можно увеличить физико-механические свойства композиционного материала, а также повысить ударо- и трещиностойкость изделия.

При ударе сопротивление разрушению в ПКМ происходит со стороны полимерной матрицы, а не армирующего наполнителя. Следует отметить, что при испытаниях на ударо- и трещиностойкость прочность изделия определяется свойствами граничного слоя и отвержденного связующего [13].

Для того чтобы исследовать границы раздела фаз, пользуются современными микроскопическими и спектроскопическими методами [13].

Исследования адгезионной прочности углеродного волокна c полимерными связующими проводятся уже достаточно давно [14‒18]. В настоящее время существует много методов для определения адгезионной прочности на границе «волокно‒матрица», а также разработан широкий спектр специального оборудования для изготовления и испытания образцов.

Методы исследования адгезионной прочности подразделяются на прямые и косвенные [13]. К прямым методам относятся: pullout и pushout, вытягивание волокна из полимерного блока и из капли полимера, а также  фрагментация волокна (рис. 1).

Рис. 1. Методы исследования адгезионной прочности: pullout (а), pushout (б), вытягивание волокна из полимерного блока (в) и из капли полимера (г), фрагментация волокна (д) [13]

Наиболее распространенным методом для определения адгезионной прочности является метод pullout, который заключается в вытягивании филамента из микроблока отвержденного связующего (рис. 1, а) [15‒20]. Однако, согласно работам [8, 21, 22], этот метод имеет существенный недостаток ‒ разброс получаемых значений усложняет проведение статистической обработки данных и их интерпретацию, так как волокно имеет непостоянный диаметр, в результате чего площадь адгезионного контакта разная для каждого образца. Следует отметить, что изготовление образцов для испытания методом pullout ‒ длительный и трудоемкий процесс [16‒18]. Для проведения испытаний необходимо большое количество образцов, а подготовка одного образца занимает несколько часов. Кроме того, в большинстве случаев при испытании данным методом возможен как адгезионный, так и когезионный характер разрушения [18].

Для упрощения изготовления образцов и их испытаний в последнее время в Германии разработан специальный прибор, который действительно снижает трудоемкость процесса [16, 17]. Однако для проведения испытаний также требуется значительное количество образцов для набора статистических данных и их дальнейшей обработки. Отличительная особенность этого метода ‒ формирование адгезионного контакта между углеродным волокном и полимерным связующим происходит без приложения давления, но определение площади контакта требует дополнительного анализа.

Углеродные волокна поставляются преимущественно в виде жгутов, поэтому для определения адгезионной прочности связи между матрицей и волокном применяют метод full pullout, в котором жгут из волокон вытягивают из блока связующего. Для данного вида испытания требуется особая оснастка, а усилие вытягивания зависит от глубины погружения жгута из волокон в полимерное связующее [12].

Существует еще один широко распространенный метод исследования адгезионной прочности ‒ pushout (рис. 1, б) [13, 23], в котором при испытании происходит деформация моноволокна при сжатии. Подготовка образцов для испытаний сочетает несколько разных стадий, таких как изготовление образцов из ПКМ по заданному технологическому процессу, вырезка образцов определенного размера, шлифование образцов, а затем проведение испытаний на выдавливание моноволокна из блока связующего.

На стадии шлифования образцов можно повредить как матрицу, так и армирующий наполнитель, поэтому особое внимание уделяется позиционированию наноиндентора ‒ его необходимо располагать таким образом, чтобы он действовал на всю площадь филамента при его вдавливании из отвержденного связующего.

Методы вытягивания элементарной нити из полимерного блока (рис. 1, в), из капли связующего (рис. 1, г), а также дробления (фрагментации) волокна в матрице (рис. 1, д) не стандартизованы, однако широко используются во всем мире для определения адгезионной прочности.

К косвенным методам определения адгезионной прочности относят испытания [13] на межслойный сдвиг (рис. 2, а), межслоевую трещиностойкость по модам I (рис. 2, б) и II (рис. 2, в)

Метод определения свойств при испытании на межслойный сдвиг подразумевает изгиб образца с определенным соотношением длины и толщины. Однако данный метод не характеризует адгезионную прочность между волокном и матрицей в полной мере, потому что при испытании возникают и другие деформации помимо сдвига.

Испытание на межслоевую трещиностойкость заключается в исследовании прорастания трещины по модам I (рис. 2, б) и II (рис. 2, в). При изготовлении образцов для данных методов испытания между слоями препрега закладывается дефект. Главное отличие между испытаниями по модам I и II ‒ направление приложения нагрузки к образцам. При испытании по моде I происходит растяжение в разрывной машине. В случае испытания по моде II изгибающее напряжение прикладывается по центру образца, установленного на двух опорах. Следует отметить, что точка, в которой осуществляется приложение нагрузки, имеет важное значение, так как впоследствии необходимо правильно интерпретировать полученные данные.

Согласно работам [13, 22, 23], при испытаниях образцов основную нагрузку воспринимает матрица, а не армирующий наполнитель, поэтому данные методы определения адгезионной прочности системы «волокно‒матрица» считаются косвенными.

Теоретические методы расчета адгезионной прочности постоянно совершенствуются [24, 25]. Так, процесс адгезионного разрушения анализируют с помощью метода конечных элементов [26], однако предпочтение всегда отдается экспериментальным данным. 

Следует отметить, что применяются и другие методы определения адгезионной прочности между углеродным волокном и матрицей. Например, существует метод вытягивания углеродного волокна из «узла» [27, 28]. Данный метод использовался для испытания арамидных волокон. Показано, что адгезионная прочность для системы «эпоксидное связующее‒арамидное волокно» (типа СВМ и Армос) приближается к когезионной прочности самих волокон, что позволяет использовать их для формирования узла при испытании других типов волокон. Однако в случае с углеродным волокном потребовалась модификация данного метода из-за особенностей свойств углеродного волокна. При испытании образцов согласно методу, приведенному в статьях [27, 28], происходит разрушение не адгезионной связи, а углеродного жгута из-за его высокого модуля упругости.

Цель данной работы:

‒ модификация существующего метода определения адгезионной прочности вытягиванием из «узла» с целью устранения существенных недостатков данного метода;

‒ определение адгезионной прочности между отечественными углеродными волокнами и эпоксидным связующим с помощью данного метода.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали отечественные углеродные волокна марок UMT42S-3K-EP (далее ‒ УВI) и UMT49S-12K-EP (далее ‒ УВII) производства ООО «Алабуга-Волокно». В качестве эпоксидной матрицы использовано связующее ВСЭ-30, разработанное в НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ. Основные свойства связующего и углеродных волокон приведены в табл. 1 и 2.

В качестве вспомогательного материала использован жгут Русар-НТ – волокно третьего поколения с рекордными показателями прочности среди современных арамидных нитей [29]. Основные свойства арамидного волокна приведены в табл. 3.

Таблица 1

Основные свойства и характеристики связующего ВСЭ-30

(согласно ТУ 1-595-12-1451‒2015)

Таблица 2

Свойства углеродных волокон УВI (согласно СТО-30371716-004‒2017)

и УВII (согласно СТО-30371716-006‒2017)

Таблица 3

Основные свойства арамидного волокна Русар-НТ

(согласно ТУ 2272-014-18059169‒2015)

Для определения физико-механических свойств ПКМ использована стандартная разрывная машина с максимальным усилием 5 кН. Образцы испытывали в стандартных условиях по температуре и влажности.

Поверхность разрушения по границе раздела исследована с помощью оптического микроскопа.

Экспериментальная часть

Используемый метод испытания заключается в вытягивании углеродного жгута из адгезионной ячейки, которая формируется на испытываемом образце посредством затягивания на капле связующего, нанесенного на углеродное волокно, арамидного жгута с усилием 2,0 МПа. Одним из преимуществ данного метода является то, что в отличие от методов pullout и pushout при испытании изготовленного образца происходит разрушение адгезионной связи между множеством элементарных волокон, что приближает данный метод к реальным условиям разрушения в ПКМ. Это позволяет сократить количество испытываемых образцов, необходимых для набора данных и проведения статистического расчета [28].

Схема формирования адгезионной ячейки представлена на рис. 3. Существующий метод вытягивания из «узла» усовершенствовали следующим образом:

‒ углеродный жгут пропускали через ванну с термореактивным эпоксидным связующим и наматывали на специальные рамки с заданной на пульте управления скоростью;

‒ для формирования адгезионной ячейки на пропитанный углеродный жгут, намотанный на рамку, наносили каплю того же связующего;

‒ далее затягивали узел из арамидного волокна согласно рекомендациям, которые приведены в научно-технической литературе [27, 28].

Рис. 3. Схема формирования адгезионной ячейки: 1 – арамидный жгут Русар-НТ; 2 – капля связующего; 3 – углеродное волокно

Для формирования узла использовали арамидное волокно Русар-НТ, так как оно имеет высокие прочностные показатели при растяжении, а в результате взаимодействия с эпоксидной смолой образцы на его основе демонстрируют когезионный характер разрушения вследствие диффузии связующего, как показано в работе [28]. Именно поэтому в случае применения модифицированного метода разрушение при испытании происходит на границе раздела «углеродное волокно‒матрица». Для статистической обработки достаточно получения результатов испытаний выборки из 5‒7 образцов.

Образцы отверждали в термошкафах согласно технологическому режиму для микропластиков на основе связующего ВСЭ-30. 

По сравнению с методами pushout и pullout усовершенствованный метод вытягивания из «узла» существенно проще, менее трудоемок, более технологичен. Следует отметить, что для испытания образцов требуются разрывные машины с усилием 1 кН, что также является преимуществом данного метода.

Площадь адгезионного контакта рассчитывали, исходя из объемной и линейной плотности используемых жгутов, согласно формуле (1), представленной в работе [25]:

где ρ₁ иρ₂ – объемные плотности углеродного жгута и арамидной нити соответственно; T₁ и T₂ – линейные плотности углеродного жгута и арамидной нити соответственно; степень наполнения (упаковки) – φ = 0,81‒0,87 [27, 28, 30].

Значение степени упаковки φ принимали равным 0,87 в соответствии с данными, приведеными в источнике [18].

Согласно экспериментальным данным, линейная плотность углеродных волокон УВI составила 182 текс, а УВII: 767 текс. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Усилие затягивания и площадь контакта в узле для образцов с различной

линейной плотностью жгутов

Полученные образцы с помощью клеевого состава закрепляют в накладки. На рис. 4 представлена фотография образца, помещенного в стандартную разрывную машину. Для фиксирования нагрузки использован датчик на усилие 1 кН.

Рис. 4. Фотография образца из углеродного волокна УВII перед испытаниями (а) и в зажимах разрывной машины при испытании на растяжение (б)

Типичные кривые нагружения для образцов из углеродного волокна УВI представлены на рис. 5.

Рис. 5. Типичные кривые нагружения двух образцов из углеродного волокна УВI с площадью контакта 1,06 мм² для системы УВI/Русар-НТ (вариант 1, табл. 4)

Преднагрузка образца составляла 7‒10 Н. По кривым нагружения отчетливо видно, что нагрузка при растяжении растет до максимального значения, затем происходит разрушение на границе адгезионного контакта и вытягивание из узла. Далее по формуле (2) рассчитывали адгезионную прочность:

σ = P/S,                                                              (2)

где P – нагрузка, Н; S – площадь адгезионного контакта, мм².

Согласно работам [27, 28], значения деформации образцов разнятся из-за начального распрямления образца, который имеет некоторое отклонение относительно направления приложения нагрузки вследствие применения арамидного жгута для формирования узла. Деформацию образца не учитывают при расчете адгезионной прочности.

На рис. 6 представлены фотографии зоны адгезионного разрушения после испытания.

Рис. 6. Разрушение (×50) на границе раздела «углеродное волокно УВI‒матрица» с площадью контакта 1,06 (а); 1,30 (б); 1,50 (в) и 1,68 мм² (г)

Обсуждение и результаты

В табл. 5 и 6 приведены результаты испытаний углеродных волокон УВI и УВII при различных схемах формирования адгезионной ячейки из арамидной нити.

Таблица 5

Результаты определения адгезионной прочности углеродных волокон УВI

с эпоксидным связующим ВСЭ-30

На рис. 7 представлена диаграмма значений адгезионной прочности углеродного волокна УВI с эпоксидным связующим ВСЭ-30 в зависимости от площади контакта.

Рис. 7. Диаграмма значений адгезионной прочности углеродного волокна УВI с эпоксидным связующим ВСЭ-30 в зависимости от площади контакта

Отметим, что максимальные значения адгезионной прочности имеют образцы с близкими значениями линейной плотности. Разница между средними значениями адгезионной прочности для разных систем находится в пределах 15 %.

Таблица 6

Результаты определения адгезионной прочности углеродных волокон УВII

с эпоксидным связующим ВСЭ-30

На рис. 8 представлена диаграмма значений адгезионной прочности углеродного волокна УВII с эпоксидным связующим ВСЭ-30 в зависимости от площади контакта.

Рис. 8. Диаграмма адгезионной прочности углеродного волокна УВII с эпоксидным связующим ВСЭ-30 в зависимости от площади контакта

Согласно полученным данным, можно сделать вывод, что средние значения адгезионной прочности отличаются для различных систем не более чем на 5 %.

Заключения

В данной работе усовершенствован метод определения адгезионной прочности вытягиванием из «узла» и получены образцы для испытаний с одновременным изготовлением микропластиков.

Для углеродного волокна УВI среднее значение адгезионной прочности с эпоксидной матрицей находится в интервале от 63,3 до 74,4 МПа, для углеродного волокна УВII ‒ в интервале от 62,6 до 66,2 МПа.

Авторами статей [19‒21] проведены испытания методом выдергивания углеродного волокна из эпоксидной матрицы, отвержденной аминным отвердителем. Прочность адгезионного контакта между углеродным волокном и эпоксидной матрицей, определенная по методу pullout, составляет 48‒81 МПа [19‒21]. Согласно данным статьи [31], прочность при межслойном сдвиге образца углепластика на основе связующего ВСЭ-30 и российского углеродного волокна составляет 46 МПа. Данное значение меньше, чем результаты, полученные с помощью метода вытягивания из «узла». Это может быть связано с тем, что в процессе испытания в ПКМ действуют не только сдвиговые напряжения, но и изгибающие.

Таким образом, усовершенствованный метод вытягивания из «узла» можно использовать для определения адгезионной прочности системы «углеродное волокно‒эпоксидная матрица».

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»). Работа выполнена при содействии ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ.