Введение

Важнейшими задачами государственной промышленной политики в области авиастроения являются разработка и производство конкурентоспособных изделий гражданской вертолетной техники [1–4]. Однако в настоящее время для изготовления конструкций изделий вертолетной техники применяется существенная доля импортных материалов. В силу текущей санкционной политики в отношении Российской Федерации необходимо снизить зависимость авиационной промышленности от разработок и поставок материалов и полуфабрикатов иностранного производства [2, 3].

В Российской Федерации для защиты от коррозии стальных деталей в изделиях авиационной техники в основном применяют кадмиевое и цинковое покрытия, наносимые гальваническим способом [4–6]. Однако с экологической точки зрения гальванические покрытия являются опасными вследствие высокого содержания ионов тяжелых металлов, неорганических кислот и щелочей в промывных и сточных водах [7]. В последние годы в мировой практике большое внимание сосредоточено на получении защитных покрытий путем термодиффузионного насыщения [8, 9]. Данный метод позволяет обеспечить коррозионную стойкость деталей, свести к минимуму экологически опасные гальванические процессы на производстве, снизить трудоемкость нанесения покрытий, а также расходы на хранение и утилизацию отработанных электролитов [10]. Кроме того, из-за бурного развития аддитивных технологий возникает необходимость повторного использования отходов порошков после селективного лазерного сплавления [11]. Одним из способов решения этой проблемы является применение металлических порошкообразных отходов в целях нанесения термодиффузионных покрытий.

Важной особенностью термодиффузионного метода является возможность получения сплошного и равномерного по толщине покрытия на изделиях любой формы [12, 13]. Принцип термодиффузии заключается в химическом и структурном насыщении поверхности подложки атомами осаждаемой смеси из газовой (паровой) фазы или контактно при термической обработке. В дальнейшем происходят диффузия этих атомов в структуру нагретого материала подложки, а также последующее формирование и развитие новых фаз, твердых растворов [14]. Соответствующие химические реакции осуществляются в закрытой камере, содержащей порошковую смесь, детали, инертный наполнитель, не позволяющий порошку спекаться, и, как правило, активатор, служащий переносчиком атомов диффундирующего элемента от порошковой смеси к поверхности насыщаемой детали. В качестве активатора выбирают вещества, легко разлагающиеся при повышенной температуре, вступающие в реакцию с насыщающим веществом с образованием газообразных продуктов реакции. Образовавшиеся новые фазы обладают необходимыми эксплуатационными свойствами: повышенная химическая стабильность, высокая твердость и другие, которые способствуют коррозионной стойкости и износостойкости [15].

Следует отметить, что покрытия из смеси алюминия и цинка обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем цинковые [16]. При этом для их формирования требуется существенно более низкая температура, чем для термодиффузионных алюминиевых покрытий [17]. Так, термодиффузионное цинкование проводят в интервале температур от 350 до 450 °С, а алюмоцинкование – от 380 до 500 °С [18]. Данные температуры соответствуют температурам отпуска некоторых конструкционных сталей [19], что позволяет наносить алюминий-цинковые покрытия на стали, для которых неприменимо термодиффузионное алитирование ввиду чрезмерно высокой температуры процесса.

Выбор алюминия и цинка в качестве компонентов защитного покрытия неслучаен. Оба металла обеспечивают анодную защиту основного металла (в данном случае – железа), так как обладают высоким отрицательным значением окислительно-восстановительного потенциала [20, 21]. Кроме того, в случае слоистой структуры алюминий будет оказывать анодное защитное действие на цинк, предотвращая его растворение, что увеличит протекторную способность покрытия.

Таким образом, смеси на основе порошков цинка и алюминия являются наиболее приемлемыми для нанесения термодиффузионных покрытий на конструкционные стали.

Материалы и методы

На образцах из стали 45 диаметром 25 мм и толщиной 3 мм методом термодиффузионного нанесения формировали покрытия из порошковой смеси на основе порошков цинка и алюминия с добавлением корунда в качестве инертного наполнителя и хлорида аммония в качестве активатора. Исследованы смеси порошков 1 и 2 с соотношением цинка и алюминия 7:3 и 8:2 соответственно.

Для формирования термодиффузионного покрытия образцы засыпали порошковой смесью в стальном тигле с герметично закручивающейся крышкой так, чтобы они не касались друг друга и стенок тигля. Затем проводили термическую обработку в муфельной печи при температурах380 и 450 °С. Для этого тигли с образцами помещали в разогретую до заданной температуры печь и выдерживали в течение 4–8 ч. По окончании термообработки тигли с образцами извлекали из печи и охлаждали на воздухе. После полного охлаждения образцы, очищали от остатков порошковой смеси и готовили к исследованиям.

Микроструктуру покрытий исследовали с помощью инвертированного металлографического микроскопа при увеличении ×50 в светлом поле. Перед металлографическими исследованиями изготавливали микрошлифы поперечного сечения образцов с покрытиями, проводили металлографическое травление. Для выявления микроструктуры, определения толщины покрытия и его структурных составляющих металлографическое травление проводили в реактиве «Ниталь» (5%-ный раствор азотной кислоты в этаноле) [9, 22] в течение 3–5 с.

Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ элементного состава образцов с термодиффузионным покрытием(с различными составом порошковой смеси и продолжительностью термообработки) осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа с системой энергодисперсионного микроанализа в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20 кВ по ГОСТ 22309–2015.

Коррозионные свойства оценивали по значениям электрохимических характеристик в 3%-ном растворе хлорида натрия при нормальных условиях. Для измерений использовали классическую трехэлектродную ячейку, в качестве рабочего электрода – образцы из стали 45 с термодиффузионными покрытиями. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно хлоридсеребряного (Аg/АgСl) электрода сравнения с потенциалом Е = +(197±3) мВ (здесь и далее – относительно нормального водородного электрода). Противоэлектродом служила платинированная титановая сетка. Исследование и обработку данных проводили с помощью потенциостата-гальваностата с комплектом программного обеспечения. Электрохимические измерения осуществляли путем определения потенциала разомкнутой цепи (E_РЦ), а также методом линейной вольтамперометрии при регистрации кривых в области потенциалов от –250 до +250 мВ относительно E_РЦ [23].

Результаты и обсуждение

Образцы с термодиффузионным покрытием имеют серый цвет и шероховатую поверхность, металлический блеск отсутствует, покрытие равномерно распределено по всей поверхности, включая ребра (рис. 1).

Рис. 1. Внешний вид образцов из стали 45 с термодиффузионным покрытием, нанесенным при температурах 380 (а, б) и 450 °С (в, г), из смеси 1 (а, в) и 2 (б, г)

Согласно полученным при исследовании микроструктуры данным, покрытие имеет слоистую структуру толщиной ~45 мкм. В зависимости от состава порошковой смеси и режима термообработки варьируются толщина, структура и состав покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктуры образцов из стали 45 с термодиффузионным покрытием, нанесенным при температурах 450 (а, б) и 380 °С (в, г), из смеси 1 (а, в) и 2 (б, г)

На всех образцах четко прослеживается слоистое строение покрытия – на границе подложки и покрытия обнаружена тонкая прослойка фазы, согласно работам [8, 15, 23], представляющая собой гамма-фазу, содержащую 75 % (атомн.) цинка и 25 % (атомн.) железа. Средний, более протяженный и неоднородный слой представлен преимущественно сплавом на основе цинка и имеет столбчатую структуру. Внешний, относительно тонкий слой представлен сплавом на основе алюминия.

С помощью метода энергодисперсионного рентгеновского микроанализа получены карты распределения элементов в разрезе шлифа покрытия, которые подтверждают сделанные ранее предположения о составе термодиффузионного покрытия (рис. 3).

Анализ карт распределения элементов показал, что термодиффузионное покрытие, сформированное при температуре 450 °С, имеет четко выраженные зоны (слои) с наличием прилежащего к подложке слоя на основе цинка и внешнего слоя на основе алюминия. Содержание алюминия в цинковом слое пренебрежимо мало, как и содержание цинка в слое на основе алюминия. Содержание железа больше во внешнем слое покрытия (на основе алюминия), чем в прилегающем к подложке слое покрытия на основе цинка. Покрытия, сформированные при температуре 380 °С, не имеют четко выраженных протяженных зон (слоев), обогащенных алюминием, и представляют собой покрытие на основе цинка, содержащее небольшое количество алюминия на внешней поверхности.

Рис. 3. Карты распределения элементов в образцах с термодиффузионным покрытием, нанесенным при температурах 450 (а, б) и 380 °С (в, г), из смеси 1 (а, в) и 2 (б, г)

Линейные профили распределения элементов в образцах с термодиффузионным покрытием (с различными составом порошковой смеси и продолжительностью термообработки) позволили количественно охарактеризовать наблюдаемые при картировании явления (рис. 4). Так, показано, что толщина слоя на основе цинка во всех рассмотренных случаях находится в пределах 20–25 мкм. Слой на основе алюминия наиболее выражен для образцов, обработанных при температуре 450 °С, его толщина колеблется от единиц до нескольких десятков микрометров. Содержание железа в слое на основе цинка изменяется в пределах 18–20 % (атомн.) и повышается в слое на основе алюминия до 20–25 % (атомн.).

Рис. 4. Линейные профили распределения элементов в образцах с термодиффузионным покрытием, нанесенным при температурах 450 (а, б) и 380 °С (в, г), из смеси 1 (а, в) и 2 (б, г)

Анализ линейных профилей показал еще одну особенность – в покрытии, полученном при температуре 450 °С (рис. 4, а, б), в слое на основе цинка можно выделить две различные по химическому составу зоны. Первая – прилегает непосредственно к подложке и представляет собой двухкомпонентный сплав, содержащий ~80 % цинка и ~20 % железа; вторая – дополнительно содержит алюминий и имеет следующий состав, % (атомн.): 10 – алюминий, 70 – цинк, 20 – железо. Слой на основе алюминия содержит ~70 % (атомн.) алюминия, ~5 % (атомн.) цинка и ~25 % (атомн.) железа.

В покрытиях, полученных после обработки при температуре 380 °С (рис. 4, в, г), в основном представлен слой на основе цинка, содержащий ~20 % (атомн.) железа. Количество алюминия в наружном слое не превышает 20 % (атомн.).

Для оценки коррозионной стойкости покрытий проведены электрохимические измерения методом линейной вольтамперометрии [23]. Полученные результаты представлены на рис. 5.

Рис. 5. Кривые, полученные методом линейной вольтамперометрии, дляобразцов с термодиффузионным покрытием, нанесенным при температурах 380 (а) и 450 °С (б), из смеси 1 (––)
и 2 (––) в сравнении с гальваническим кадмием (––)

Для всех покрытий характерен потенциал свободной коррозии на уровне 0,9 В, что свидетельствует о более низкой коррозионной стойкости термодиффузионных покрытий в сравнении с кадмиевым покрытием (~0,8 В). Плотность тока коррозии для рассмотренных покрытий находится на одном уровне (~(5·10^–6)А/см²), незначительно и нехарактерно различается в зависимости от состава покрытия и режима термообработки. Для кадмиевого покрытия плотность тока коррозии составляет  ~(9·10^–5) А/см². Таким образом, кадмиевое покрытие более стойкое, чем термодиффузионное, так как большое значение имеют продукты коррозии, которые могут защитить материал от дальнейшего разрушения. Более положительный потенциал кадмиевого покрытия при скорости коррозии (оцениваемой по плотности тока), сопоставимой с показателями термодиффузионных покрытий, подтверждает его высокую коррозионную стойкость. Однако менее токсичные цинк и алюминий, использованные для нанесения термодиффузионного покрытия, показывают близкий к кадмию результат.

Кроме того, следует помнить о слоистой структуре термодиффузионных покрытий, сформированных при температуре 450 °С. Коррозионную стойкость основных и промежуточных слоев, представленных фазами различного состава, невозможно исследовать приведенным методом. Однако такая структура будет влиять на общую коррозионную стойкость. При этом покрытия, сформированные при температуре 380 °С, в составе которых содержится ~20 % (атомн.) алюминия в цинковой матрице, будут корродировать по классическому для сплавов типу – избирательно. Какое покрытие (сформированное при температуре 450 или 380 °С) будет наиболее стойким, можно будет установить только после исследования общей коррозии путем проведения сравнительных испытаний в камере соляного тумана или в натурных условиях.

Заключения

Исследовано влияние температуры и продолжительности термообработки на формирование диффузионного алюминий-цинкового покрытия на стали 45.

Согласно полученным данным, на образцах с термодиффузионным покрытием прослеживается слоистая (толщиной ~45 мкм) структура: на границе подложки и покрытия выявлена тонкая прослойка гамма-фазы, которая включает 75 % (атомн.) цинка и 25 % (атомн.) железа. Центральный слой представлен в основном сплавом на основе цинка, внешний – сплавом на основе алюминия. При этом содержание железа существенно больше во внешнем слое на основе алюминия, чем в среднем слое на основе цинка. Из данных карт распределения элементов видно, что термодиффузионное покрытие, сформированное при температуре 450 °С, имеет более насыщенный алюминием внешний слой, чем образцы, обработанные при температуре 380 °С. Значительного влияния содержания алюминия в порошковой смеси на состав или толщину слоев покрытий не установлено.

Из результатов линейной вольтамперометрии следует, что образцы с термодиффузионным покрытием, сформированным при температурах 380 и 450 °С, имеют высокую коррозионную стойкость в среде 3%-ного раствора хлорида натрия и близки по этому показателю к традиционно используемому гальваническому кадмиевому покрытию. В данном случае коррозионная стойкость покрытия не зависит от содержания алюминия в порошковой смеси, что объясняется формированием идентичных структур в покрытии со схожим химическим составом поверхностного слоя, который оказывает основное влияние на результаты электрохимических измерений.

Таким образом, обработка при температуре 450 °С будет обеспечивать достаточную коррозионную стойкость алюминий-цинкового покрытия, близкую к показателю кадмиевого гальванического покрытия. В перспективе это позволит рассмотреть замену кадмиевого покрытия менее токсичным термодиффузионным алюминий-цинковым.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.