Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) подвержены старению при эксплуатации в различных климатических зонах. Конструкции из ПКМ нашли применение в авиационной промышленности, строительстве, машиностроении, но для обеспечения безопасной эксплуатации необходимо выработать требования к их надежности [1, 2].

Важным показателем надежности является сохраняемость свойств материала. Поскольку ПКМ применяют в различных отраслях, необходимо учитывать изменение характеристик в различных климатических районах. Для большей части РФ выделяют холодные и умеренные макроклиматические районы [3].

Ухудшение механических показателей ПКМ после экспозиции на открытых стендах в умеренно холодном, холодном и очень холодном климате соизмеримо или даже более значительно, чем после пребывания в теплых и влажных регионах. Наибольшее воздействие на ПКМ оказывают внешние факторы в очень холодном климате (Якутск) в сравнении с умеренно теплым климатом (Геленджик). Снижение прочности после 5 лет экспозиции угле-, стекло- и органопластиков на 10–15 % больше, чем после аналогичного экспонирования в более теплых регионах (Москва, Геленджик, Сочи, Батуми) в силу достижения экстремально низких температур [4]. Такое изменение связано с воздействием воды, проникающей в объем матрицы из воздушной среды и замерзающей в условиях ограниченного объема внутри полимерной цепи при температурах ниже –30 °С. При размере капли 150 нм она замерзает при –10 °С, 20 нм – при –20 °С, 5 нм – при –36 °С, 2 нм – при –41 °С [5, 6]. Основным типом надмолекулярной структуры аморфных полимеров являются глобулярные образования, типичные как для линейных, так и для сшитых полимеров. Размер структурной составляющей варьируется от 10 до 100 нм. Таким образом, для полимеров, представляющих собой одну макромолекулу, нижняя точка замерзания воды будет составлять приблизительно –22 °С [7]. В Якутске переходы через температуру –22 °С происходят ~(10–12) раз в год. При образовании льда макромолекула увеличивается в объеме, что способствует зарождению дополнительных напряжений, приводящих к растрескиванию матрицы в глубине изделия [8].

Для других регионов РФ такие низкие температуры не характерны, возможны частые переходы через температуру 0 °С. В случае зарождения на поверхности микротрещин проникающая вглубь вода воздействует на верхний слой материала [9]. Дефекты могут возникать за счет влияния ультрафиолета и механического воздействия. Частицы пыли и песка оказывают истирающее действие на поверхность ПКМ: происходят потеря блеска, механическое вымеливание пигментов и эрозия покрытия [10, 11].

На начальной стадии экспозиции на открытых площадках в материале происходят процессы доотверждения и структурной релаксации за счет перегрева вследствие солнечного излучения. За счет интегральной степени черноты, близкой к 1, практически вся энергия излучения Солнца, поглощаемая углепластиком, расходуется на увеличение температуры образца. В дни высокой солнечной радиации его температура может превышать температуру окружающего воздуха на 20–40 °С [12, 13]. Повышение температуры образца ускоряет протекание физико-химических процессов как старения (фото- и термоокислительной деструкции), так и структурообразования.

В настоящее время в связи с активным освоением арктических регионов повышенное внимание исследователей привлечено к проблеме старения ПКМ в холодном климате.

Цель работы – установление зависимости изменения физико-механических свойств базальтопластиковой арматуры (БПА) при экспозиции в течение 5 и 10 лет на открытых площадках в условиях умеренно теплого и очень холодного климата.

Материалы и методы

Для проведения исследований отобраны образцы из промышленной партии БПА, представляющие собой однонаправленные стержни с кольцевым армированием диаметрами 6, 8 и 10 мм, изготовленные на технологической линии Бийского завода стеклопластиков на основе базальтового ровинга РБН 13-2400-4С производства ООО «ТБМ» (Якутск) согласно ТУ 2296-001-86166796–2013. Линия предназначена для изготовления арматурного стержня волнового периодического профиля методом продольно-поперечной намотки из однонаправленных волокнистых материалов, пропитанных полимерным связующим на основе термореактивных эпоксидно-диановых смол. Исходное связующее, основу которого составляет эпоксидно-диановая смола ЭД-22, отверждаемая изометилтетрагидрофталевым ангидридом (изо-МТГФА) в присутствии ускорителя 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (УП-606/2), готовили по рецептуре, согласно РТП-КП-2296-001-86166796–2012, и формовали по режиму с максимальной температурой отверждения 150 °С [14–22].

Для испытания методом динамического механического анализа образцов БПА диаметрами 6, 8 и 10 мм в исходном состоянии и после экспозиции на открытых площадках применен держатель для трехточечного изгиба с расстоянием между опорами 40 мм и шириной индентора 12 мм. Испытания проведены в среде аргона (расход газа 43 мл/мин) в диапазоне температур от 25 до 250 °С, со скоростью нагрева 5 °С/мин, с частотой 1 Гц и амплитудой деформации 10 мкм. Для исключения влияния измененного приповерхностного слоя на физические свойства вырезаны образцы из центра БПА размером 4×5×45 мм.

Для анализа температурного коэффициента линейного расширения α использованы образцы размером 4×4×20 мм. Измерения проведены в среде гелия (расход газа 70 мл/мин), проходящего через измерительную ячейку термомеханического анализатора, скорость нагрева составила 5 °С/мин.

Прочность при растяжении определяли на испытательной машине на базе ЦКП ИФТПС СО РАН. Скорость перемещения траверсы составила 5 мм/мин. Согласно ГОСТ 32492–2015, для определения прочностных характеристик использовали образцы общей длиной 625±2 мм из-за ограничений величины захвата испытательной машины. Длина рабочего участка составила 320±2 мм, длина испытательной муфты: 150±2 мм c каждой стороны. Методика испытаний допускает использование более коротких испытательных муфт, если разрыв образца происходит в пределах длины рабочего участка без проскальзывания и разрушения в них. Длина базы измерения, по центру которой размещен экстензометр, составила 50±2 мм. Для определения прочности при сжатии, согласно ГОСТ 32492–2015, применены образцы длиной 176±2 мм.

Работа выполнена в рамках государственных заданий Министерства науки и высшего образования Российской Федерации FWRS-2024-0036 и FWRS-2024-0058 с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ и ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.

Результаты и обсуждение

На рис. 1–3 представлены фотографии БПА в исходном состоянии, после 5 и 10 лет экспозиции в условиях открытых площадок климатических станций в Якутске и Геленджике.

Рис. 1. Образец базальтопластиковой арматуры диаметром 6 мм в исходном состоянии

Рис. 2. Образцы базальтопластиковой арматуры диаметром 10 мм после 5 лет экспозиции на открытой площадке в Якутске (а, б) и Геленджике (в, г) с солнечной (а, в) и теневой (б, г) сторон

Рис. 3. Образцы базальтопластиковой арматуры диаметром 6 мм после 10 лет экспозиции на открытой площадке в Якутске (а, б) и Геленджике (в, г) с солнечной (а, в) и теневой (б, г) сторон

При визуальном осмотре у образцов БПА после 5 лет экспозиции на открытой площадке в Геленджике с солнечной стороны обнаружены потеря блеска, осветление, обрывы светлой оплеточной нити (рис. 2, г) и полное оголение волокон, с теневой стороны – осветление и частичное оголение волокон. Аналогичные изменения характерны и для образцов, размещенных на климатической станции в Якутске. После 10 лет экспозиции в Якутске на образцах с солнечной стороны наблюдаются осветление, износ поверхности, потеря блеска и полимерной матрицы, что приводит к оголению армирующего наполнителя. С теневой стороны процесс деградации происходит медленнее, но также зафиксированы осветление и частичное оголение волокон, что свидетельствует о влиянии не только ультрафиолетового излучения, но и других факторов. Присутствуют также остатки полимерной матрицы на обмоточной нити (рис. 3 , б), что подтверждает неравномерную деградацию с теневой стороны. На образцах обнаружены участки, менее подверженные ультрафиолетовому излучению, ветровой или дождевой эрозии с наиболее защищенной стороны из-за особенностей формы образца арматуры. На образцах после 10 лет экспонирования на открытой площадке в Геленджике с солнечной стороны также наблюдаются осветление, износ поверхности, потеря блеска и полимерной матрицы, что приводит к оголению армирующего волокна. С теневой стороны зафиксированы сохранение полимерной поверхности арматуры и значительное усыхание на обмоточной нити материала. Распушивание обмоточной нити связано с воздействием высокой влажности, что приводит к набуханию полимерной матрицы в зимне-весенний период и последующей десорбции в летний сезон (рис. 3, в).

Чувствительными методами термического анализа [15] исследованы температурный коэффициент линейного расширения и температура стеклования T_g БПА в исходном состоянии, после 5 и 10 лет климатического старения на открытых стендах в умеренно теплом климате Геленджика и очень холодном климате Якутска.

Методом динамического механического анализа для БПА в исходном состоянии выявлен двойной переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние: α₁-переход при 140 °С и α₂-переход при 170 °С. После климатического воздействия в течение 5 лет в Якутске обнаружено смещение α₁-перехода к низким температурам, а α₂-перехода – к более высоким. Причинами изменения температур переходов являются ослабление внутримолекулярного взаимодействия и доотверждение эпоксидной матрицы, сопровождающееся повышением температуры стеклования на 2–4 °С, увеличением соотношения  и уменьшением доли свободного объема на 4 %. Соотношение доли физико-химических и химических сшивок можно определить по формуле

где Еʹ₂₅ и Еʹ₁₇₅ – динамический модуль упругости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях; ν_фх/ν_х – соотношение количества узлов физико-химических и химических сшивок [23, 24].

Результаты испытаний образцов, размещенных на различных климатических площадках, приведены в табл. 1 и на рис. 4–8.

На начальном этапе экспозиции в образцах накоплены значительные напряжения, о чем свидетельствует соотношение минимального и максимального значений динамического модуля упругости при 30 °С, составляющее 1,2. После 5 лет размещения в Якутске накопление напряжений приводит к увеличению данного показателя до 1,9, а в Геленджике релаксация напряжений служит причиной снижения соотношения до 1,1. Увеличение продолжительности экспозиции в 2 раза характеризуется снижением данного соотношения как в Геленджике (до 1,08), так и в Якутске (до 1,47). Максимальные значения динамического модуля упругости образцов БПА достигаются после 5 лет экспонирования в Геленджике и после 10 лет в Якутске. При этом температура стеклования после 10 лет экспозиции в условиях очень холодного климата снижается на 1 °С, а в умеренно теплом климате – на 3–6 °С в сравнении со значениями для образцов в исходном состоянии.

Таблица 1

Результаты испытаний образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6, 8 и 10 мм

в исходном состоянии, после 5 и 10 лет экспозиции в Якутске и Геленджике

Показатель	Значение показателя для образца диаметром, мм
	6	8	10	6	8	10
	Якутск			Геленджик
Исходное состояние
Экстраполированное значение начала перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	127	130	130	127	130	130
Точка перегиба на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	138	140	142	138	140	142
Экстраполированное окончание перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	198	182	181	198	182	181
Пик на кривой тангенса угла механических потерь tgδ, °С	143	144	147	143	144	147
Пик на кривой модуля потерь Еʹʹ, °С	142	137	142	142	137	142
	0,56	0,32	0,24	0,56	0,32	0,24
α175	12,7	13,5	13,2	12,7	13,5	13,2
α50	11,6	12,2	12,4	11,6	12,2	12,4
nфх/nх	0,78	2,16	3,10	0,78	2,16	3,10
5 лет экспозиции
Экстраполированное значение начала перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	127	128	128	122	128	121
Точка перегиба на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	142	141	140	143	143	136
Экстраполированное окончание перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	182	175	180	197	187	185
Пик на кривой тангенса угла механических потерь tgδ, °С	149	149	147	147	146	141
Пик на кривой модуля потерь Еʹʹ, °С	139	139	138	143	142	136
	0,51	0,32	0,29	0,53	0,35	0,28
α175	7,20	7,57	6,73	5,55	7,05	7,35
α50	6,35	7,02	6,42	6,25	6,86	6,82
nфх/nх	0,98	2,10	2,46	0,89	1,84	2,64
10 лет экспозиции
Экстраполированное значение начала перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	125	125	126	120	119	126
Точка перегиба на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	137	139	141	135	134	137
Экстраполированное окончание перехода на кривой динамического модуля упругости Еʹ, °С	193	189	198	186	180	181
Пик на кривой тангенса угла механических потерь tgδ, °С	139	141	143	138	138	140
Пик на кривой модуля потерь Еʹʹ, °С	136	138	140	133	134	130
	0,62	0,40	0,42	0,22	0,17	0,20
α175	6,12	6,79	7,20	7,41	6,70	6,44
α50	6,22	6,58	6,81	6,64	6,88	7,14
nфх/nх	0,61	1,49	1,39	3,63	4,92	4,21
Примечание. – соотношение динамических модулей упругости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях, α175 иα50 – температурные коэффициенты линейного расширения при температурах 175 и 50 °С соответственно, νфх/νх – соотношение количества узлов физико-химических и химических сшивок.

Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (––), модуля потерь Еʹʹ (– · –) и тангенса угла механических потерь tgδ (– –) образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6 (─), 8 (─) и 10 мм (─) в исходном состоянии

Рис. 5. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (––), модуля потерь Еʹʹ (– · –) и тангенса угла механических потерь tgδ (– –) образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6 (─), 8 (─) и 10 мм (─) после 5 лет экспозиции в Якутске

Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (––), модуля потерь Еʹʹ (– · –) и тангенса угла механических потерь tgδ (– –) образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6 (─), 8 (─) и 10 мм (─) после 5 лет экспозиции в Геленджике

Рис. 7. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (––), модуля потерь Еʹʹ (– · –) и тангенса угла механических потерь tgδ (– –) образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6 (─), 8 (─) и 10 мм (─) после 10 лет экспозиции в Якутске

Рис. 8. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (––), модуля потерь Еʹʹ (– · –) и тангенса угла механических потерь tgδ (– –) образцов базальтопластиковой арматуры диаметрами 6 (─), 8 (─) и 10 мм (─) после 10 лет экспозиции в Геленджике

Соотношение количества физических и химических узлов определяет условие распределения внешней нагрузки в БПА. Если доля физических узлов большая, то обеспечивается равномерное распределение нагрузки. Наибольшей пластичностью обладает арматура диаметром 10 мм, однако с увеличением продолжительности экспозиции в условиях очень холодного климата доля химических сшивок повышается, что снижает подвижность узлов в полимере. Наименьшей способностью к деформации обладает реактопласт в арматуре диаметром 6 мм. Следует отметить снижение доли поперечных сшивок для всех изделий различных типоразмеров, размещенных в Геленджике, так как соотношение  уменьшается до 60 %, что свидетельствует о деградации материала. Данный показатель в Якутске возрастает до 75 %, что свидетельствует об увеличении плотности химических связей.

В табл. 2 и 3 представлены результаты сравнительных исследований прочностных свойств БПА диаметрами 6 и 8 мм в умеренно теплом и очень холодном климате.

Таблица 2

Влияние экспонирования в умеренно теплом и очень холодном климате

на прочностные показатели базальтопластиковой арматуры диаметром 6 мм [25, 26]

Таблица 3

Влияние экспонирования в умеренно теплом и очень холодном климате

на прочностные показатели базальтопластиковой арматуры диаметром 8 мм [25, 26]

Экстремальные климатические условия (низкие температуры, высокая влажность, циклы «замораживание–оттаивание») в течение 10 лет экспозиции оказывают более агрессивное воздействие на композиционную арматуру с увеличением ее диаметра, чем условия умеренно теплого климата, в силу возрастания упругих напряжений в объеме материала [27]. Наблюдается значительное снижение пределов прочности при растяжении (на 15,4 %) и сжатии (на 14,9 %) на открытой площадке в условиях Якутска.

С увеличением толщины изделия возникают большие градиенты температур при одних и тех же условиях окружающей среды, в связи с чем в БПА возникают микротрещины из-за циклических температурных нагрузок и повышенной концентрации напряжений в материале, что способствует его деградации.

Заключения

Показано влияние факторов умеренно теплого и очень холодного климата на физико-механические свойства материала. Температура стеклования после 10 лет экспозиции в Якутске уменьшается на 1 °С, а в Геленджике – на 3–6 °С в сравнении с исходным состоянием. При этом плотность сшивок увеличивается до 75 % для образцов, размещенных в условиях очень холодного климата, и снижается до 60 % для образцов, экспонированных в умеренно теплом климате, за один и тот же период. Прочностные показатели БПА диаметром 8 мм уменьшаются на 15,4 %, а для изделия диаметром 6 мм – на 7,1 %.