Введение

Магниты из сплавов системы ЮНДК заслуживают внимания ввиду их обширного использования в самых различных областях промышленности, например в авиационном двигателестроении. Это обусловлено высокой рабочей температурой, которая в условиях эксплуатации может достигать ~600 °С [1]. В общем случае монокристаллические магниты марки ЮНДК25БА обладают следующими характеристиками: остаточная индукция (B_r) 1,2–1,3 Тл, коэрцитивная сила по индукции (H_cB) 56–68 кА/м, максимальная рабочая температура ~550 °С [2].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ получен магнит состава (% (по массе)) Al_7,76Ni_13,35Co_24,30Cu_3,12Nb_0,52S_0,30Fe_ост со следующими свойствами: B_r = 1,36 Тл, коэрцитивная сила по намагниченности (H_cI) 57,1 кА/м [1]. В работе [3] описано применение аддитивных технологий для получения магнита состава (% (по массе)) Al_7,6Ni_12,7Co_22,8Cu_2,7Nb_0,52S_0,30Fe_53,1 со следующими свойствами: B_r = 1,54 Тл, H_cI = 17,6 кА/м, H_cB= 17,5 кА/м. В работе [4] изучены свойства магнита состава (% (по массе)) Al_8,2Ni_14,0Co_24,3Cu_2,3Nb_1,0Fe_49,9 и получены следующие значения: B_r = 1,35 Тл, H_cI = 59,2 кА/м. В этой работе также приведен состав основной (α₁) и изолирующей (α₂) магнитных фаз в % (атомн.). Фаза α₁ имеет состав Fe_66,76Co_24,62Ni_3,1Al_4,87Cu_0,3, фаза α₂ – Fe_13,9Co_16,42Ni_30,47Al_34,5Cu_4,34.

В работе [5] приведены данные по величине температурного коэффициента индукции (ТКИ) материала состава Fe_32,2Co₃₆Ni_13,5Al_7,6Ti_6,2Cu_3,8Zr_0,5B_0,2. Получены значения ТКИ, %/К: –0,0386 – в диапазоне 300–400 К, –0,0348 – в диапазоне 300–600 К, –0,0331 – в диапазоне 300–800 К. В статье [6] использовали материал состава (% (по массе)) Al_6,8Ni_13,9Co_34,9Cu_3,3Nb_0,7S_0,4Si_0,2Fe_34,1, имеющий следующие свойства: B_r = 1,08 Тл, H_cI = 126 кА/м. В работе [7] исследовали материал состава Al_6,76Ni_12,12Co_35,35Cu_3,03Nb_0,90Fe_33,28Ti_6,56Nd_2,0, определены ТКИ и температурный коэффициент коэрцитивной силы (β) в различных температурных диапазонах (табл. 1).

Таблица 1

Температурный коэффициент индукции (ТКИ) и температурный коэффициент коэрцитивной силы (β) материала состава Al_6,76Ni_12,12Co_35,35Cu_3,03Nb_0,90Fe_33,28Ti_6,56Nd_2,0

в различных диапазонах температур [7]

Величины ТКИ и β вычисляли по формулам

где Т₀ и Т₁ – начальная и конечная температуры измерения.

Однако, несмотря на хорошую температурную стабильность, сплавы ЮНДК уступают материалам системы РЗМ–Fe–Co–B по значениям коэрцитивной силы и максимального энергетического произведения, поэтому их использование в ряде устройств, таких как динамически настраиваемые гироскопы (ДНГ), ограничено.

В индикаторных гиростабилизаторах и бесплатформенных инерциальных навигационных системах (БИНС) преимущественно применяют ДНГ [8]. Это один из наиболее энергетически эффективных чувствительных элементов, имеющий оптимальное соотношение критериев стоимости и точности, а также приемлемую массогабаритную характеристику. В последнее время для создания малогабаритных БИНС используют ДНГ массой до 0,1 кг. В соответствии с требованиями БИНС, эти приборы должны иметь измерительный диапазон до 200 градусов/с и случайный уход оси ~(0,01–0,1) угловых градусов/ч.

В процессе эксплуатации искусственных спутников Земли постоянно возникает потребность в изменении и расширении круга задач и требований к применяемым в них узлам, агрегатам и их техническим характеристикам, в частности к точности положения, за которую отвечает система навигации. В качестве примера можно привести летательные аппараты, преимущественно базирующиеся на космической орбите, которые оборудованы оптическими приборами (например, камеры высокого разрешения и телескопы), а также аппараты, отвечающие за создание и поддержание систем навигации спутников. К точности позиционирования аппаратов этого класса предъявляют особые требования, которые выполняются при использовании ДНГ [9]. Конструкцию ДНГ постоянно модернизировали и улучшали, на данный момент можно утверждать, что достигнута предельная эффективность их работы.

Для ДНГ требуются кольцевые магниты с радиальной текстурой [10], производство которых является нетривиальной и наукоемкой задачей. Возникает необходимость поиска материалов с максимально высокой коэрцитивной силой. Высококоэрцитивные материалы системы Sm–Co для этих целей не подходят, так как разрушаются при изготовлении от внутренних растягивающих напряжений, превышающих предел прочности при растяжении [11, 12].

Такие магниты можно изготовить только из редкоземельных материалов на основе неодима или празеодима, поскольку в этом случае возникают сжимающие напряжения, не превышающие прочность материала при сжатии [10]. Для защиты от коррозионного поражения в условиях эксплуатации на магниты этой системы наносят покрытия типа Ni–Ni или Ni–Cu–Ni, в ряде случаев c дополнительным внешним слоем эпоксидной смолы или других полимерных материалов [13, 14]. Для повышения температурной стабильности эти материалы также легируют диспрозием и кобальтом [15, 16]. Экспериментальным путем выявлено, что в этом случае абсолютная величина ТКИ уменьшается [16]. Следует отметить, что при исследовании величины ТКИ возможно проводить не только статические магнитные измерения, но и применять эффект Мессбауэра (ядерный гамма-резонанс). Причем величины ТКИ, полученные с использованием этих подходов, совпадают. В работе [17] показано, что для материала состава Nd₂(Fe_1–yCo_y)₁₄B величина ТКИ в диапазоне температур 250–350 К составила –0,05 %/К при измерении обоими способами. Более того, из данных эффекта Мессбауэра можно найти величину ТКИ на шести кристаллографически неэквивалентных узлах, т. е. измерить не совокупный ТКИ образца, а температурный коэффициент намагниченности на отдельных атомах в зависимости от их положения в кристаллической решетке основной магнитной фазы, что невозможно получить методом статических магнитных измерений.

В работе [18] исследованы материалы состава Fe₆₀Cr₂₇Co₁₀Mo₂Ti₁ (% (по массе)). По формулам (1) и (2) получены значения ТКИ (–0,0128 %/К) и β (–0,0104 %/К) в области температур от 23 до 500 °С при величине B_r = 1,0–1,18 Тл и H_cI = 36–48 кА/м. В работе [19] методом селективного лазерного спекания получены образцы из сплава 25Х15КА, которые обладали следующими свойствами: H_сB= 44,8–46,1 кА/м, B_r = 0,94–1,02 Тл, ρ = 7,55–7,59 г/см³. Данные по величине ТКИ в этой работе не приведены. В работе [20] для сплава 22Х15К4МС в диапазоне температур от 20 до 150 °С получены значения ТКИ = –0,147 %/К и β = 0,169 %/К. Наиболее высокие характеристики получены для монокристаллических материалов типа ЮНДК. Монокристаллические магниты систем Alnico и Fe–Co–Cr–Mo, которые изготавливают на одном из предприятий в США, обладают характеристиками, представленными в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики монокристаллических магнитов систем Alnico и Fe–Co–Cr–Mo

В работе [21] описаны материалы системы R(Co, Fe, Cu, Zr)_6,09, где R – редкоземельные металлы (РЗМ). В диапазоне температур от 22 до 150 °С получен диапазон величин ТКИ от –0,0063 до –0,0019 %/К при B_r = 0,907 Тл и поле «колена» Н_к = 1712 кА/м (наблюдается заметное увеличение коэрцитивной силы). Более подробно изготовление магнита аналогичного состава рассмотрено в источнике [22]. В работах [23–25] показано, что увеличение содержания кобальта в магнитах системы Nd–(Pr)–Dy–Fe–Co–B, аналогично влиянию диспрозия, вызывает уменьшение абсолютной величины ТКИ.

Важность исследования материалов данного класса обусловлена необходимостью как создания конкуренции на мировом рынке магнитотвердых материалов и замещения импорта зарубежных аналогов, так и обеспечения технологического суверенитета Российской Федерации [26].

Материалы и методы

Выплавку РЗМ осуществляли методом индукционного плавления в набивном керамическом тигле с использованием следующих шихтовых материалов: празеодим ПрМ-1, диспрозий ДиМ-1, кобальт К0, железо АРМКО. Бор вводили в плавку в виде лигатуры марки ФБ-20 состава Fe_88,7B_11,3 (% (по массе)). Процесс изготовления магнитов состоял из следующих операций: дробление слитка выбранного состава для получения фракции частиц размером менее 630 мкм в защитной среде азота (ГОСТ 9293–74); дополнительное измельчение с использованием планетарно-центробежной мельницы в среде хладона 113; прессование в магнитном поле напряженностью ~800 кА/м для формирования текстуры, ориентированной вдоль магнитного поля; спекание в печи типа СНВЭ в вакууме (10^–5 мм рт. ст.) при температурах 1100–1130 °C.

Методом атомно-эмиссионного анализа с использованием спектрометра определен химический состав сплава. Для измерения содержания таких элементов, как азот, кислород и углерод, применяли газоанализатор, примесей – масс-спектрометр. Особенности микроструктуры регистрировали с помощью традиционных методов оптической микроскопии, фазовый состав – методом рентгеновского фазового анализа и микрорентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе. Температурный интервал кристаллизации исследовали с использованием дифференциального сканирующего калориметра. Измерение магнитных свойств проводили прямым методом определения гистерезиса намагниченности. Наличие микроструктуры, вызывающей высококоэрцитивное состояние, исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Кривые размагничивания по намагниченности и по индукции некоторых образцов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Кривые размагничивания по намагниченности 4πI (1) и по индукции В (2) спеченных материалов составов (Nd_0,20Pr_0,30Dy_0,50)_17,78(Fe_0,70Co_0,30)_76,91B_5,31 (а), (Pr_0,53Dy_0,47)_13,2(Fe_0,76Co_0,24)_76,30B_10,5 (б) и (Pr_0,53Dy_0,47)_13,37(Fe_0,80Co_0,20)_78,64B_7,99 (в), измеренные при температуре 24±5 °С

Свойства образцов системы РЗМ–Fe–Co–B представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства спеченных материалов при температуре 24±5 °С

На рис. 2 представлена зависимость намагниченности насыщения (4πI_S) сплава Х30К15М2Т, имеющего состав (% (по массе)) Cr₃₀Co₁₅Mo₂Ti₁, от температуры отжига.

Рис. 2. Зависимость величины намагниченности насыщения 4πI_S магнитотвердого материала марки Х30К15М2Т, имеющего состав Cr₃₀Co₁₅Mo₂Ti₁, от температуры отжига T

Максимум экзотермического процесса проявляется при температуре 795 °C. Используя полученные ранее данные температурных зависимостей намагниченности насыщения, можно сделать предположение о протекании фазовых превращений в температурном интервале 500–1100 °C: при 595 °C происходит распад α-твердого раствора на α₁- и α₂-фазы; при 795 °C выделяется наибольшее количество σ-фазы; при 970 °C наблюдается выделение γ-фазы из α-твердого раствора. В диапазоне температур от 20 до 130 °С величина ТКИ материала марки Х30К15М2Т равна –0,021 %/К.

В зависимости от состава и технологии изготовления величина ТКИ таких материалов в области температур от 20 до 130 °С находится в указанных ранее пределах. Однако это не относится к монокристаллическим магнитам из этого материала, для которых абсолютная величина ТКИ уменьшается по крайней мере на два порядка.

В табл. 4 приведены значения ТКИ в различных температурных диапазонах для спеченных материалов системы Nd–(Pr)–Dy–Fe–Co–B.

Таблица 4

Температурный коэффициент индукции некоторых спеченных материалов

В соответствии с данными, представленными в табл. 3 (строки 1 и 2), можно сделать вывод, что с уменьшением содержания неодима коэрцитивная сила по намагниченности значительно возрастает, а величина остаточной индукции уменьшается. При этом содержание диспрозия и кобальта остается неизменным при одинаковой температуре спекания. По данным работы [27], неодим и празеодим в данном случае имеют практически одинаковый магнитный момент. Однако диффузионные процессы в материалах на основе неодима протекают быстрее, чем в сплавах на основе празеодима [28], что, по-видимому, связано со скоростью диффузии этих ионов. Данный эффект, влияющий на магнитные свойства, требует дальнейших исследований. В материале без празеодима (строка 3 в табл. 3) величина H_cI возросла, а величины H_cB, 4πI_Sи H_к, наоборот, уменьшились. Таким образом, можно сделать вывод, что неодим является вредной примесью для термически стабильных магнитов.

Аналогичное заключение можно сделать также исходя из данных, приведенных в табл. 4 (строка 1). По крайней мере в диапазоне температур 300–400 К абсолютная величина ТКИ материалов, не содержащих неодим, меньше, несмотря на большее содержание кобальта. При других температурах наблюдается схожая закономерность.

Анализ данных табл. 1 и 4 позволяет сделать вывод, что термостабильный материал на основе празеодима превосходит по магнитным характеристикам классический материал ЮНДК. Если повысить содержание кобальта, то по величине ТКИ этот материал превзойдет поликристаллический материал ЮНДК [29].

В настоящее время полагают, что величина ТКИ материала неинформативна. Величиной ТКИ можно характеризовать только материалы с максимально высокой температурой Кюри, такие как системы ЮНДК и Fe–Cr–Co. В этом случае рабочий диапазон температур находится в области линейного изменения намагниченности.

Таким образом, магнитный материал для навигационных приборов, имеющий большую величину коэрцитивной силы, необходимо характеризовать формой температурной зависимости намагниченности. В идеале эта зависимость должна быть параллельна оси температур [30]. Требуется проведение дальнейших исследований магнитных характеристик, таких как ТКИ и коэрцитивная сила, для различных составов с варьируемой термической обработкой для наиболее полного понимания влияния различных РЗМ на термостабильность магнитов для навигации.

Заключения

Разработаны магнитотвердые материалы, превосходящие по коэрцитивной силе по намагниченности (и по индукции) классические термостабильные магниты марки ЮНДК более чем на порядок: значения H_cI для составов (Pr_0,53Dy_0,47)_13,2(Fe_0,76Co_0,24)_76,30B_10,5 и Al_6,8Ni_13,9Co_34,9Cu_3,3Nb_0,7S_0,4Si_0,2Fe_34,1 составили 1720 и 126 кА/м соответственно. Исследованные материалы уступают магнитам марки ЮНДК по величине ТКИ (–0,03 %/К против –0,024 %/К в диапазоне температур 300–400 К). Если увеличить содержание кобальта до 0,30–0,35 атомных долей (вместо 0,24 атомных долей в исследованных материалах), то по величине ТКИ эти материалы превзойдут магниты ЮНДК, уступая только их монокристаллической модификации. Однако следует учитывать сложность изготовления монокристаллических магнитов. При этом даже монокристаллические магниты ЮНДК будут значительно уступать материалам, исследованным в данной работе, по величине коэрцитивной силы. В магнитах ЮНДК этот показатель не может быть увеличен принципиально, поскольку определяется только анизотропией формы зерен (такова характеристика формирования этой величины в магнитах марки ЮНДК).