Введение

На этапе разработки полимерного связующего важным фактором является реологическое поведение, к которому предъявляют определенные требования. В частности, оценивают значения динамической и комплексной вязкости, которые можно использовать при моделировании поведения полимерных композиционных материалов (ПКМ) при рабочих режимах на этапе разработки. Большое количество свойств полимерных материалов в готовых изделиях зависит от условий переработки – внешний вид, механические и эксплуатационные характеристики и др. С реологической точки зрения оптимизация состава полимерного связующего основывается на выборе значения вязкости при различных температурах и продолжительности термического воздействия для определенной технологии переработки, которая накладывает ограничения на реологические параметры, определяя технологичность материала. Такие испытания позволяют выбрать оптимальные параметры изготовления ПКМ [1–5].

Основным методом определения вязкости полимерного связующего является ротационная вискозиметрия. Данный метод реализуется главным образом на вискозиметрах Брукфильда различных марок и с разной конфигурацией измерительных систем, наиболее распространенных в лабораториях, где занимаются разработкой полимерных связующих, либо на аналогичных приборах других марок. В ротационных приборах измерительный шпиндель приводится в движение двигателем через пружину, степень деформации пружины (угол поворота) измеряется датчиком и выводится на дисплей. При определении вязкости гидравлическое сопротивление испытуемой жидкости пропорционально скорости вращения шпинделя и зависит от его диаметра. Диапазон измерения вязкости достигается за счет многоскоростной трансмиссии и взаимозаменяемых шпинделей.

В отличие от стандартных ротационных вискозиметров, реометры имеют более сложную конструкцию и позволяют решать более широкий круг задач. Их устройство позволяет работать не только с полимерными жидкостями с низкой вязкостью, но и с материалами с высокой твердостью, а также изменять условия испытаний в широком диапазоне, варьируя скорость сдвига, температуру, режим эксперимента (ротационный или осцилляционный), конфигурацию измерительных систем.

По сравнению с ротационным режимом осцилляционный применяется реже, однако позволяет расширить возможности реологических испытаний, оценить не только время гелеобразования, деформационные процессы, но и диапазоны температур размягчения и плавления твердых полимерных соединений при входном анализе исходных компонентов. В данном режиме измерительная система совершает не вращательные вокруг своей оси, а колебательные движения с заданной частотой и амплитудой. Измерения в этом режиме дают информацию о реологических характеристиках образца благодаря возможности выделить упругую (модуль накоплений) и вязкую (модуль потерь) составляющие.

Для анализа влияния реологических характеристик полимера на режим его переработки проводят исследования в сканирующем (динамическом) режиме. В изотермическом режиме определяют жизнеспособность, время отверждения или разрушения образца при высоких температурах. Время гелеобразования позволяет оценить срок годности связующего, длительность сохранения технологических и физико-механических характеристик [6–10].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

В качестве экспериментальных образцов использовали эпоксидное связующее, разработанное в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ для препреговой технологии получения. Реологические испытания образцов проводили на ротационном вискозиметре с условным обозначением Пр1 по ГОСТ 25276–82 «Полимеры. Метод определения вязкости ротационным вискозиметром при определенной скорости сдвига» и на реометре с условным обозначением Пр2 по ГОСТ Р 57950–2017 «Пластмассы. Определение механических свойств при динамическом нагружении».

Результаты и обсуждение

На этапе разработки, когда определен основной компонентный состав полимерного связующего, проводятся статистические эксперименты для внесения итоговых результатов в разрабатываемую научно-техническую документацию. Оцениваются в том числе значения вязкости при различных температурах испытаний для выбора условий проведения выходного контроля на производстве. Испытания осуществляются либо в широком диапазоне сдвиговых характеристик, либо с применением различных измерительных конфигураций используемого реологического оборудования.

В данной работе подобные испытания проводили на ротационном вискозиметре Пр1 с конфигурацией «конус/плита» и реометре Пр2 с конфигурацией «плита/плита». Основными отличиями этих двух приборов являются не только конфигурации измерительных систем, но и способ поддержания температуры испытаний в течение заданного времени. Кроме того, вискозиметр Пр1 предназначен для работы с высоковязкими полимерными связующими, и даже при начальных настройках минимальное значение скорости сдвига составляет 50–60 с^–1. В отличие от вискозиметра, реометр Пр2 снабжен плотными дверцами и автоматической системой для однородного прогревания образца по всему объему, а технические возможности позволяют реометру работать в широком диапазоне скоростей сдвига (от 0,01 до 1000 с^–1) [1, 11–14].

Предварительные эксперименты проводили на вискозиметре Пр1 для установления рабочего диапазона скоростей сдвига и выбора измерительного шпинделя из имеющихся в комплекте к прибору. Для определения условий выходного анализа исследуемого эпоксидного связующего осуществляли изотермическую выдержку пробы в контрольной точке 110 °С в течение 15 мин со скоростью вращения шпинделя 5 мин^–1. Данную температуру выбрали экспериментальным путем, опираясь на внешний вид отвержденных образцов и результаты испытаний термического анализа неотвержденного связующего. При сравнении полученных значений вязкости неньютоновских жидкостей необходимо использовать одно и то же сочетание скорости вращения и вида шпинделя при всех измерениях, даже если точность одного из них при этом заметно снижается, хотя рекомендуемое значение крутящего момента должно находиться в пределах от 10 до 90 %. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице. На основании этих данных выбрана контрольная точка в диапазоне значений вязкости от 2 до 5 Па·с при скорости сдвига 80 с^–1.

Результаты определения вязкости образца экспериментального эпоксидного связующего на вискозиметре Пр1 при различной скорости сдвига

Затем проводили сравнительные динамические испытания на реометре Пр2 для определения более точных значений технологических параметров для внесения в научно-техническую документацию. На рис. 1 представлены реологические кривые образца эпоксидного связующего, полученного в сканирующем режиме испытаний в диапазоне температур 50–150 °С с постоянной скоростью нагрева 2 °С/мин и со скоростями сдвига 80 и 0,2 с^–1. Установлено, что значение скорости сдвига значительно влияет на поведение связующего, особенно при температурах 100–120 °С, а значения вязкости в контрольной точке отличаются в 2 раза. 

Рис. 1. Реологические зависимости в динамическом режиме испытаний образца эпоксидного связующего при скорости сдвига 80 (1) и 0,2 с^–1 (2)

Аналогичное влияние деформации на разницу значений вязкости наблюдали при изотермической выдержке при температуре ниже контрольной (рис. 2). При малом значении скорости сдвига 0,2 с^–1, в отличие от высокого уровня 80 с^–1, полимерному связующему как многокомпонентной системе достаточно времени для достижения равновесного состояния. С технологической точки зрения можно предположить, что сдвиг ассоциируется с физическим воздействием на связующее при выбранном методе переработки, а значит, можно оценить влияние деформации и приложенной нагрузки на условия, при которых происходит превращение полимерной композиции в конечный материал [13–15].

Рис. 2. Реологические зависимости в изотермическом режиме испытаний образца эпоксидного связующего при температуре 80 °С и скорости сдвига 80 (1) и 0,2 с^–1 (2)

На основе полученных данных предположили, что в процессе разработки экспериментального состава реологические испытания можно проводить на реологическом оборудовании различных марок, при этом общим параметром будет значение скорости сдвига как константы реологического поведения полимера. Такой подход позволит нивелировать влияние деформации, действующей на образец при испытаниях, и использования различных конфигураций измерительных систем.

Следующий шаг исследований полимерной композиции – выбор режима отверждения. Поскольку в основном переработка полимеров в ПКМ происходит при термическом воздействии, реологические зависимости вязкости от температуры позволяют понять поведение разрабатываемой композиции в таких условиях. На рис. 3 схематично показан вид реологических кривых с чередующимися этапами динамического и изотермического нагрева (при температурах Т₁ и Т₂). Такой подход позволяет оценить поведение связующего в процессе отверждения, подобрать температуры и длительность ступенчатого нагрева для достижения максимальной конверсии [12, 13].

Рис. 3. Схематическое изображение реологических кривых при выборе условий режима отверждения

При получении препрега на начальной стадии технологического процесса полимерное связующее может подвергаться воздействию температуры в диапазоне от 40 до 100 °С. Поэтому для проведения дальнейших исследований осуществляли термообработку экспериментальных составов по режиму: 2 ч при 40 °С, 30 мин при 70 °С, 10 мин при 100 °С. Как показали результаты определения вязкости, подобная пробоподготовка не оказала влияния на свойства полимерного связующего. На основании результатов дифференциальной сканирующей калориметрии и рекомендаций разработчика исследуемого эпоксидного связующего проведены испытания при пяти режимах отверждения. На рис. 4 представлены зависимости комплексной вязкости и тангенса угла механических потерь от времени для каждого из выбранных режимов 1–5.

Упругая составляющая Gʹ (модуль накоплений) характеризует энергию деформации и отражает поведение исследуемой системы как твердого тела. Вязкая составляющая Gʹʹ (модуль потерь) определяет диссипацию энергии, т. е. сопротивление деформированию, характеризуя поведение системы как жидкости. Отношение этих модулей – тангенс угла механических потерь tgδ. В настоящее время определение температурных зависимостей этих параметров стало наиболее практичным методом исследования поведения полимерных систем в процессе отверждения. Как показано в работах [7, 13, 14], кривая температурной зависимости тангенса угла механических потерь позволяет фиксировать физические и релаксационные процессы, характеризующиеся появлением максимумов на реологических кривых. Температурный интервал, при котором наблюдаются характерные пики, соответствует переходам полимеров в различные фазовые состояния и хорошо коррелирует с данными, полученными другими термомеханическими методами.

Для режимов отверждения 1–3 (рис. 4, а–в) значение комплексной вязкости в течение 40–60 мин от начала испытаний находится в диапазоне 2–8 Па·с. При этом если для режимов 1 и 2 кривые тангенса угла механических потерь имеют схожий вид, указывающий на происходящие процессы с выделением тепла через 50 мин от начала выдержки (значение вязкости остается в диапазоне 4–6 Па·с), то по режиму 3 изменение внутренней структуры связующего начинается уже через 30 мин (вязкость начинает возрастать с 3 до 10 Па·с).

Для режима 4 (рис. 4, г) на первой стадии отверждения тангенс угла механических потерь на зависимости от времени имеет более выраженный максимум, который соответствует времени 30 мин от начала испытаний. Значение вязкости в диапазоне времени 30–60 мин увеличивается в 5–7 раз, что указывает на протекание реакции отверждения. Можно предположить, что при этой температуре происходят процессы перестройки внутренней структуры связующего, аналогичные процессам при режиме 3, только с большей скоростью.

Для режима 5 (рис. 4, д) в первые 10 мин вязкость находится на уровне 2–5 Па·с, однако уже через 15 мин от начала испытаний показатель увеличивается, а через 23–25 мин – резко возрастает, что свидетельствует о протекании процесса отверждения связующего с высокой скоростью. Через 50 мин кривая вязкости практически выравнивается – связующее отверждено. Пики на кривой тангенса угла механических потерь указывают, в какой момент происходят процесс сшивки, сопровождающийся максимальными тепловыми эффектами и, вероятно, завершение перестройки макромолекул полимерной композиции внутри системы.

Кроме того, при сравнении временны́х зависимостей для режимов отверждения 4 и 5 (рис. 5) видно, что профили кривых вязкости практически совпадают, а кривые тангенса угла механических потерь имеют одновременные максимумы, но с различной интенсивностью, т. е. в этот момент происходят аналогичные процессы, но с разными тепловыми выделениями и, соответственно, с разными скоростями.

Рис. 5. Температурные зависимости комплексной вязкости и тангенса угла механических потерь при изотермической выдержке образца эпоксидного связующего по режимам отверждения 4 (а, б) и 5 (в, г)

Заключения

Представленная последовательность проведения реологических испытаний описывает порядок определения условий выходного контроля разрабатываемого связующего. Сравнительный анализ реологических кривых при изотермической выдержке при температурах технологического процесса позволяет оценить поведение разрабатываемого связующего при термообработке и провести корректировку технологических режимов отверждения.

На основании результатов проведенных экспериментов технологам даны практические рекомендации по выбору режима получения препрегов на основе разрабатываемого эпоксидного связующего.