Введение

Воздействие климата на материалы чрезвычайно разнообразно. Наиболее изученным фактором воздействия климата является влажность, вызывающая влагонасыщение материала [1–5]. Тем не менее процесс старения в результате циклической сорбции и десорбции влаги материалом изучен недостаточно.

Поверхность материала подвержена ускоренной деструкции и выкрашиванию (выветриванию) микрочастиц материала. От химической природы поверхности, ее физико-химических свойств зависит способность удерживать то или иное количество влаги и снега [6].

На рис. 1 приведены данные [7] относительного изменения массы образца полимерного материала при длительном экспонировании на климатической площадке при действии всех факторов климата.

Рис. 1. Относительное изменение массы образца в процессе длительного экспонирования в натурных условиях

Видно, что масса изменяется скачкообразно, т. е. присутствуют два процесса – обратимое влагонасыщение при увеличении массы и обратимая сушка образца при снижении массы, при этом на всем протяжении эксперимента происходит унос частиц (массы) материала с поверхности, приводящий к постоянному и невозвратному снижении массы.

Процесс циклического увлажнения-сушки приводит к уносу вещества. Деструкция поверхности, образование выкрошенных микрочастиц и их унос с поверхности может быть обусловлен не только действием влаги, но прежде всего образованием механических напряжений в поверхностном слое материала. Процесс влияния влаги достаточно хорошо изучен для таких материалов, как древесина. Коробление древесины под действием влаги известно давно, но также известно, что сушка древесины не приводит к удалению последствий коробления (деформации), т. е. происходят необратимые изменения. По-видимому, эти изменения происходят и в полимерных материалах, но из-за низкой пористости и влагоемкости они не подвержены короблению, у них повреждаются только поверхностные слои.

Помимо влаги на материал в различных климатических условиях значительное воздействие оказывает температура. При этом температура поверхности отличается от температуры окружающего воздуха из-за периодического воздействия солнечного излучения, ветра и механических нагрузок. Температура поверхности значительно зависит от цвета нанесенного покрытия. Светлая поверхность в натурных условиях при наличии солнечного излучения имеет более низкую температуру, чем темная. Большое влияние также оказывают осадки (жидкие и твердые) – одни приводят к насыщению поверхностных слоев влагой, другие ‒ к механическому воздействию и эрозии [8].

На сухой (не содержащей влаги) поверхности переход температуры воздуха через ноль не приводит к каким-либо серьезным изменениям. Для влажной поверхности при снижении температуры окружающего воздуха и переходе через ноль меняется фазовое состояние воды – образуется лед. Необходимо отметить, что даже в сухом климате возможно образование на поверхности сорбированной влаги. В зависимости от количества и величины пор в материале влага может находиться в виде мономолекулярного (связанная влага) или полимолекулярного (свободная влага) слоя.

Толщина слоя воды в свою очередь во многом определяется капиллярными эффектами – осмотическим давлением, поверхностным натяжением жидкости, адсорбционной способностью поверхности по отношению к воде, шероховатостью поверхности и другими факторами.

В источнике [9] изучен химический состав углепластика на основе полимерной матрицы ВСЭ-1212 после длительного экспонирования в условиях умеренного климата. Показано, что при исследовании на инфракрасном спектрометре проявляется рост амплитуды сигналов в области, соответствующей частичному разрушению сшивающих структуру полимера пространственных связей и наличию большого количества абсорбированной воды. После сушки углепластика вода уходит из внутренней структуры, но не полностью, а пики, характерные для гидроксильных групп, остаются.

На рис. 2 [10, 11] приведен фрактографический анализ полимерной матрицы необработанной внешней кромки, у которой диаметр пор составляет до 50 мкм. Однако исследования геометрических характеристик поперечного сечения полимерного композиционного материала и морфологии поверхности углеродных волокон показали наноразмерные поры. На изображениях, приведенных на рис. 3, показана характерная форма поперечного сечения волокон (от округлой до овальной), у которых средний диаметр составляет от 3,2 до 7,0 мкм, поверхность волокон ‒ фибриллизованная.

Наличие адгезива на волокнах и их неровная поверхность приводят к образованию вдоль волокон наноразмерных микропор (показаны стрелками на рис. 3, а и б).

Рис. 2. Структура поврежденного образца полимерной матрицы

Рис. 3. Поперечное сечение (а) и поверхность углеродных волокон (б) при увеличении ×30000 [11]

Образование пленки воды на поверхности материала

Появление влаги на поверхности зависит от термодинамических условий и при нормальном атмосферном давлении называется точкой росы [12]. Расчет температуры точки росы Т_р при температуре воздуха Т и относительной влажности φ может быть выполнен по формуле [13]

                                                             (1)

где a, b ‒ коэффициенты, определяемые для каждого материала индивидуально; 

В результате выпадения осадков влага попадает непосредственно на поверхность и удерживается на ней в зависимости от свойств поверхности, ее наклона и других условий. При этом высота слоя воды h на горизонтальной плоской гладкой поверхности определяется следующим уравнением [14]:

                                                      (2)

где ρ – плотность жидкости; σ – поверхностное натяжение жидкости; θ – угол смачивания.

При падении капли воды на поверхность материала образуется несколько разделов фаз на границах материала, воды и воздуха, которые подразделяются на следующие границы раздела фаз: между твердым веществом и жидким (т-ж), между жидким веществом и газом (ж-г) и между твердым веществом и газом (т-г), которым соответствуют величины поверхностного натяжения ‒ σ_т-ж, σ_ж-г и σ_т-г. Они же определяют баланс сил на границе раздела фаз. Равновесия этих сил  можно представить уравнением [15]

cosθ = σ_т-г – σ_ж-г.                                                        (3)

В результате исследования значительного количества материалов с разным химическим составом установлено, что чем меньше реакционная способность вещества (например, фторсодержащего), тем меньше значение критической поверхностной энергии [16], т. е. для насыщения поверхностной влагой материала необходимо не только наличие влаги на поверхности, но и физико-химическое взаимодействие воды с поверхностью. Чем меньше краевой угол смачивания (гидрофильный материал), тем лучше взаимодействие с поверхностью и интенсивнее влагонасыщение материала.

При переходе от гладкой поверхности к шероховатой [17] можно значительно улучшить гидрофобные свойства материала и увеличить краевой угол смачивания, которые невозможно получить на гладких, пусть и гидрофобных, поверхностях.

Сила поверхностного натяжения σ_т-ж для гидрофильных материалов всегда больше, чем величина σ_ж-г, поэтому на рельефной поверхности между жидкостью и твердым материалом во впадинах рельефа создается воздушная прослойка. Эта прослойка снижает общее поверхностное натяжение и увеличивает краевой угол смачивания. Преднамеренное создание рельефа (шероховатости) на поверхности позволяет увеличить гидрофобность поверхности материала. Дополнительно увеличить гидрофобность и снизить проникновение влаги внутрь материала можно с использованием специальных гидрофобизирующих покрытий.

Под воздействием внешней среды гидрофильность, гидрофобность и энергия поверхностей, на которые нанесено какое-либо покрытие, могут изменяться. Попадание частиц аэрозолей, пыли, песка и кислых газов из атмосферы постепенно, но неуклонно приводит к  преобразованию групп молекул на поверхности, образованию гидрофильных комплексов, нарушению сплошности гидрофобной пленки, влагонасыщению материала (чем длительнее воздействие внешней среды, тем интенсивнее изменения).

Вода на поверхности всегда содержит то или иное количество загрязняющих частиц и растворимых примесей – ионов. Минерализованная вода в наноразмерных капиллярах и микропорах вступает во взаимодействие со стенками полимера/волокна за счет сил физической и химической адсорбции. Чем выше гидрофильность поверхности, тем, соответственно, больше сила взаимодействия влаги и стенок капилляра/поры. При σ_т-ж < σ_ж-г влага в капилляре образует двойной электрический мономолекулярный слой толщиной до 0,2 нм (рис. 4). На стенке полимерного материала, заряженной отрицательно, адсорбируются положительным зарядом своих диполей молекулы воды и положительно заряженные ионы. Следующий слой молекул воды (толщиной 0,2–1,0 нм) также ориентируется к отрицательному заряду адсорбированных молекул воды, но плотность и ориентация второго слоя несколько меньше. Энергия статических электрических связей во втором слое высока. В третьем слое (толщиной 1–10 нм) молекулы и ионы менее ориентированы (менее структурированы). Энергия статического электрического взаимодействия на таком удалении от стенки капилляра незначительна. В четвертом слое, толщина которого ограничена лишь стенками капилляра и толщинами первых слоев, содержится свободная вода, где ориентационные молекулярные взаимодействия, за исключением гидратных оболочек ионов, равны нулю. С увеличением энергии системы за счет увеличения температуры или давления толщина третьего слоя уменьшается, молекулы дезориентируются. Критические изменения толщины слоя начинаются при температуре 60–80 °С. На толщину упорядоченного слоя оказывает влияние количество гидратированных ионов.

Рис. 4. Схема расположения слоев структурированной (2) и свободной (3) воды в капилляре (1)

Молекулы воды в капилляре совершают броуновское движение, при этом молекулы принимают положение с минимальной энергией. Если поверхностное натяжение воды меньше энергии адсорбционного взаимодействия воды с материалом капилляра, вода начинает заполнять стенки с силой, называемой капиллярным давлением.

Существует методология оценки поглощения влаги материалом – диффузии, характеризующейся коэффициентом диффузии. Основная теория и методы определения коэффициента диффузии влаги приведены в работах [18, 19]. В источниках [20–22] приведены наиболее информативные методы исследования кинетики сорбции, которые заключаются в достижении сорбционного равновесия в конкретных условиях. Метод, приведенный в работе [23], позволяет не только оценить коэффициент диффузии, но и исследовать структурные изменения в полимерной матрице.

Зависимость степени влагонасыщения от продолжительности экспонирования определяется уравнением w = at^b, где w – влагосодержание; t – продолжительность выдержки при заданных значениях температуры и влажности; a, b – коэффициенты, определяемые для каждого материала индивидуально.

Коэффициент b = ½ при соответствии диффузии второму закону Фика [24]. Обычно данный коэффициент имеет другое значение, что означает наличие изменений в структуре абсорбата или наличие химических превращений.

Энергетическое и силовое воздействия влаги

Для учета энергетического силового воздействия влаги на стенки капилляра необходимо рассмотреть взаимодействие потока молекул воды в виде пара со стенками капилляра [25], которое представляет собой разнородные процессы: потока, соответствующего теории Кнудсена в капиллярах радиусом <r_Kn, и потока молекул воды под действием броуновского движения в капиллярах радиусом >r_Kn. Поток газообразных молекул воды в соответствии с теорией Кнудсена будет равен

                                     (4)

или

                                                                                      (5)

где D^Kn – коэффициент диффузии при движении пара в соответствии с теорией Кнудсена; r_Kn – наибольший радиус пор, поток в которых соответствует теории Кнудсена; М₁ – молекулярная масса водяного пара; Т – температура; r – радиус капилляра, нм; f_V(r) – функция изменения объема пор по толщине материала;  – градиент давления по толщине материала.

Коэффициент диффузии по теории Кнудсена равен

                                  (6)

где d_l – коэффициент извилистости пор.

Уравнение (4) ограничено параметрами r_max  и r₀. Согласно зависимости энергии ДЛФО (теория агрегативной устойчивости В.Б. Дерягина, Л.Д. Ландау, Е. Фервея и Дж. Овербека) [26], действие межмолекулярных сил начинается на расстоянии r₀ < 20 радиусов молекулы воды. Диаметр молекулы воды 0,1345 нм при комнатных условиях (температура273,15 К, атмосферное давление), тогда r₀ = 2,69 нм, а относительное давление водяного пара р/р_S = 0,6. Необходимо учитывать, что первоначально в порах присутствует воздух и учитывать нужно совместную сорбцию и пара, и воздуха.

Содержание влаги u при диффузии в капиллярах под действием температуры и ультрафиолетового излучения отличается на поверхности материала и по его сечению. При изменении влажности воздуха, температуры и осадках содержание влаги может быть больше в центре или на поверхности. В зависимости от разницы температур материала и окружающей среды диффузия влаги может происходить как под действием давления влаги, так и под действием капиллярных сил. В любом случае важное значение имеет градиент давления влаги ∂p/∂x. Если ∂p/∂x = 0, уравнение термовлагопроводности имеет вид [27]

∂u/∂τ = a_m(∂²u/∂x² + δ_t(∂²t/∂x²)),

где a_m и δ_t – коэффициенты, зависящие от температуры и влагосодержания материала, t – продолжительность выдержки.

При нагревании тела объемно-напряженное состояние определяется неравномерным распределением температуры.

Внутреннее давление в порах P, приводящее к образованию трещин и расширению пор в материале при разности влагосодержания между слоями Δu, может быть определено по формуле

где μ – коэффициент Пуассона; E – модуль упругости; b_l – коэффициент линейной усадки.

Заключения

Полимерные материалы, такие как лакокрасочные покрытия, композиты, пластмассы и другие, в процессе длительной эксплуатации в натурных условиях подвержены старению под действием климатических факторов. Один из значимых факторов старения ‒ увлажнение и влагонасыщение материала. Влагонасыщение приводит к появлению растягивающих напряжений при наличии градиента влажности между поверхностными и внутренними слоями полимерного материала.

В процессе старения полимерных материалов происходит образование новых химических межмолекулярных связей, приводящих к охрупчиванию материала, из-за чего со временем материал становится более хрупким и сильнее подвержен разрушающему действию растягивающих напряжений под действием градиента влагонасыщения. Этот процесс в зависимости от длительности и уровня воздействия климатических факторов (температуры, ультрафиолетового излучения, осадков и влаги) приводит к выкрашиванию микрочастиц полимера и постепенному выветриванию их с поверхности, что приводит к снижению массы, образованию микроповреждений поверхности и снижению прочности и долговечности конструкций.

Для замедления процесса старения полимерных материалов под действием климатических факторов необходимо поддерживать поверхность в гидрофобном состоянии, снижать градиент влагонасыщения в объеме материала, т. е. избегать значительных перепадов температур и влажности в большие промежутки времени ‒ например, избегать длительного влагонасыщения и затем длительного воздействия высокой температуры.

Интенсивность процесса влагонасыщения во многом зависит от пористости материала ‒ чем меньше пористость, тем ниже влагонасыщение, однако размер пор имеет обратное влияние, т. е. чем меньше размер пор, тем больше силы капиллярного давления и интенсивнее насыщение влагой.

Публикация подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки России (Соглашение № 075-15-2024-528 от 24.04.2024 на реализацию КНП по приоритетным направлениям научно-технологического развития).