Введение

В настоящее время стратегически важной материаловедческой задачей является цифровизация технологии переработки полимерных композиционных материалов. Создание материалов нового поколения возможно лишь при полном контроле цикла от изготовления исходного сырья до готового к эксплуатации изделия. Такой многоуровневый процесс невозможен без применения компьютерных пакетов математического моделирования, позволяющего спрогнозировать тепловое состояние и деформацию материала и его компонентов в конструкции.

Для прогнозирования и оценки технологического процесса изготовления деталей из полимерных композиционных материалов в качестве объекта исследований можно представить пакет, состоящий из n-го количества слоев препрега [1–4]. Важной задачей является подбор оптимального температурно-временно́го режима отверждения данной формовочной композиции. Для оценки свойств и качества материала используют методы термического анализа. Чаще всего величину тепловыделений реакции отверждения связующего в препреге регистрируют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По полученной экспериментальной кривой также оценивают характеристические температуры и скорость полимеризации связующего в препреге [5–9]. Расчет кинетических параметров реакции отверждения может проводиться двумя способами. В первом случае используется безаприорный подход – без выбора определенной кинетической модели. Во втором случае расчет проводится по выбранной кинетической модели. В основе такого подхода лежит метод многовариантной регрессии. Регрессионный анализ позволяет получить представление о виде функциональной зависимости между факторами и откликом [10–12].

Цель работы – подбор наиболее подходящей модели, определяющей реакцию отверждения эпоксидного связующего в препреге полимерного композиционного материала.

Материалы и методы

Объектом исследования является препрег углепластика на основе расплавного эпоксидного связующего, отверждаемого ароматическим отвердителем, и равнопрочной углеродной ткани саржевого плетения с частотой перекрытия основы и утка 2/2. Углепластики российских производителей на основе данных компонентов получили широкое применение при изготовлении силовых деталей в конструкции летательного аппарата, рабочих лопаток вентилятора и лопаток спрямляющего аппарата. Они позволяют изготовить изделия меньшей массы, соизмеримой с массой изделий из некоторых алюминиевых сплавов, но с большей эффективной прочностью и жесткостью [13–15].

Количество теплоты, выделяющееся при отверждении расплавного эпоксидного связующего, фиксировали методом ДСК. Измерения проводили в среде воздуха в диапазоне температур от 20 до 310 °С при трех скоростях нагрева. Образцы с различной массой помещали в измерительную ячейку прибора в алюминиевых тиглях. Массу образца подбирали таким образом, чтобы нивелировать некорректные тепловые эффекты на ДСК-кривой, связанные с тепловой инерцией. Масса образцов составила 21,04; 14,56 и 7,71 мг для скоростей нагрева 5, 10 и 20 °С/мин соответственно.

Для оценки кинетики отверждения эпоксидного связующего в препреге, подбора наиболее корректной регрессионной модели и расчета кинетических параметров реакции использовали компьютерный пакет программ математического моделирования. Расчеты в программном обеспечении проводили на основе экспериментальных зависимостей, полученных методом ДСК.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Регрессионную модель, наиболее точно описывающую процесс отверждения расплавного эпоксидного связующего в препреге углепластика, выбирали в программе кинетического анализа термоаналитических данных. Для этого экспериментальные ДСК-кривые (рис. 1) последовательно загружали в программное обеспечение.

Рис. 1. Удельная мощность тепловыделения реакции отверждения эпоксидного связующего в препреге при скорости нагрева 5 (1), 10 (2) и 20 °С/мин (3)

Отверждение эпоксидных олигомеров характеризуется реакциями автокатализа и зародышеобразования. При этом процесс может быть одно-, двух- и трехстадийным. Модель отверждения определяется последовательной, параллельной и разветвленной схемами с возможностью присутствия конкурирующих реакций.

На первом этапе проанализированы данные без выбора определенной кинетической модели процесса. Такой метод позволяет выявить стадийность реакции отверждения, присутствие в кинетической модели конкурирующих стадий и тип протекающей реакции. Недостатком метода является возможность определения лишь энергии активации и предэкспоненциального множителя. Однако данный анализ модели по Фридману (рис. 2) позволяет ускорить дальнейший выбор функциональной зависимости, описываемой моделью множественной нелинейной регрессии [10, 11, 16].

Рис. 2. Безмодельный анализ кинетической модели отверждения препрега по методу Фридмана: а – изоконверсионные кривые (Т – температура); б – зависимость энергии активации (Е_а) и предэкспоненциального множителя (lnA) от степени отверждения

Угол наклона каждой группы параллельных изоконверсионных ДСК-кривых на термограмме, отражающей зависимость логарифма скорости реакции от обратной температуры (рис. 2, а), определяет энергию активации стадии. На графике зависимости энергии активации от степени конверсии (рис. 2, б) также наблюдается непостоянство энергии в процессе отверждения системы. Полученные данные свидетельствуют о многостадийности процесса, т. е. протекании реакции в более чем одну стадию. Анализ по Фридману показывает, что в процессе отверждения угол наклона экспериментально полученных ДСК-кривых (рис. 2, а) больше, чем угол наклона прямой, соответствующей степени превращения, что свидетельствует о протекании реакции с ускорением (автокатализ, зародышеобразование).

Для уточнения кинетических параметров реакции осуществляется разделение ДСК-кривой как минимум на два пика для каждой скорости нагрева. Каждая экспериментальная зависимость, определенная при скоростях нагрева 5, 10 и 20 °С/мин, с помощью специального программного обеспечения разделяется на пики различного вида, которые характеризуют отдельно протекающие реакции химического отверждения. В первом случае выделяют две стадии и проводится анализ каждого процесса реакции по модели Праута–Томпкинса реакции n-го порядка с автокатализом. Во втором случае на кривой определяют три перекрывающихся пика и применяют функцию множественной нелинейной регрессии, описывающую процесс зародышеобразования по Аврами–Ерофееву.

Задачей данных расчетов является нахождение набора кинетических параметров, которые сводят к минимуму сумму квадратов отклонений расчетных и экспериментальных данных. Смоделированная ДСК-кривая строится на основе решения системы дифференциальных уравнений и зависит от значений искомых данных. Для подбора параметров реакции отверждения методом многовариантной нелинейной регрессии вводится следующее допущение – кинетическая модель верна для различных скоростей нагрева. Такой подход позволяет получить достаточную степень надежности результатов. Обобщенный расчет в программном обеспечении осуществляется на основе кинетических параметров выделенных стадий, определенных по простому механизму.

Выбирается модель, подчиняющаяся уравнению Праута–Томпкинса с автоускорением реакции n-го порядка (формулы (1.1) и (1.2)). Теория данных авторов учитывает пересечения и вероятность обрыва линейных разветвляющихся цепей, подходит для описания процессов, протекающих согласно экспоненциальному закону на ранних стадиях периода ускорения [17, 18]:

где α – концентрация исходного вещества, моль; τ – время, с; A – предэкспоненциальный множитель, с^–1; E_a – энергия активации отверждения, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль⋅К); T – абсолютная температура, К; f(α, ρ) – функция, определяющая вид кинетического уравнения; ρ – концентрация продукта, моль; n – порядок реакции; a – показатель степени.

Первый вариант последовательной реакции химического отверждения представлен на рис. 3. Результаты расчета обобщенной модели отражены на рис. 4, на соответствующих ДСК-кривых видна степень сходимости экспериментальных и смоделированных зависимостей. В табл. 1 приведены значения кинетических параметров для каждой протекающей стадии процесса. Коэффициент детерминации R² = 0,999132 ≈ 1, что подтверждает высокую точность выбранной модели, количество выделенных пиков и последовательность реакции отверждения.

А - 1 → В -2 → С

Рис. 3. Схема двухстадийной модели отверждения с последовательными реакциями: А – исходный компонент; В – промежуточный продукт; С – конечный продукт

Рис. 4. Тепловыделение при полимеризации исследуемого препрега при скорости нагрева 5 (◊), 10 (Δ) и 20 °С/мин (π) (двухстадийная модель с последовательными реакциями): сплошная линия – смоделированный процесс отверждения

Таблица 1

Кинетические параметры реакции отверждения полимерного композиционного

материала (двухстадийная модель с последовательными реакциями)

По экспериментальным данным, представленным на рис. 1, можно сделать вывод о монотонной зависимости площади пика ДСК-кривой от скорости нагрева. Такая картина позволяет предположить, что отверждение протекает с присутствием конкурирующих реакций. Данная схема процесса также характерна для связующих на основе эпоксидных смол, содержащих несколько видов аминных отвердителей [11, 19].

Двухстадийные модели, имеющие разветвленный и параллельный характер отверждения, представлены на рис. 5. При одной и той же концентрации исходного компонента в результате параллельно протекающих химических процессов образуются различные конечные продукты. Обобщенные зависимости тепловыделений от температуры при различной скорости нагрева по рассмотренным схемам отражены на рис. 6. Отмечено, что сходимость экспериментальных и расчетных кривых меньше, чем при последовательной двухстадийной реакции отверждения. В табл. 2 и 3 приведены значения кинетических параметров для каждой протекающей стадии соответствующего процесса.

Рис. 5. Схемы двухстадийной модели отверждения с параллельными (а) и конкурирующими (б) реакциями: А – исходный компонент; В, С – конечный продукт

Рис. 6. Тепловыделение при полимеризации исследуемого препрега при скорости нагрева 5 (◊), 10 (Δ) и 20 °С/мин (π) (двухстадийная модель с параллельными (а) и конкурирующими (б) реакциями): сплошная линия – смоделированный процесс отверждения

Таблица 2

Кинетические параметры реакции отверждения полимерного композиционного

материала (двухстадийная модель с параллельными реакциями)

Таблица 3

Кинетические параметры реакции отверждения полимерного композиционного

материала (двухстадийная модель с конкурирующими реакциями)

Простой механизм реакции отверждения по одностадийной модели Праута–Томпкинса n-го порядка с автоускорением (формула (1.2)), представлен на рис. 7. С учетом обобщенных зависимостей на рис. 8, следует отметить, что снижение порядка реакции влияет на форму ДСК-кривых, график становится менее пологим при неизменном положении точек начала и максимума пика. Коэффициент детерминации смоделированных и экспериментальных процессов уменьшается (R² = 0,995155), при этом обеспечивается достаточная степень надежности дальнейших расчетов. В табл. 4 приведены значения кинетических параметров данной реакции.

 А - 1 → В

Рис. 7. Схема одностадийной модели отверждения: А – исходный компонент; В – конечный продукт

Рис. 8. Тепловыделение при полимеризации исследуемого препрега при скорости нагрева 5 (◊), 10 (Δ) и 20 °С/мин (π) (одностадийная модель): сплошная линия – смоделированный процесс отверждения

Таблица 4

Кинетические параметры реакции отверждения полимерного композиционного

материала (одностадийная модель)

Рассмотрена кинетическая модель, описывающая процесс зародышеобразования для необратимых гетерофазных реакций согласно уравнению Аврами–Ерофеева n-гопорядка [17]:

где d – коэффициент процесса роста ядер.

Величина порядка n,согласно Аврами, позволяет понять характер протекания процесса полимеризации, место его локализации (в объеме или на границе раздела) и фазовую кинетику. Использование модели обусловлено сродством между процессами роста зародышей в кристаллах и реакциями, протекающими при сшивке полимерной структуры. При этом изменение показателя порядка n от 0 до >3 показывает интенсивность автокатализа. Процесс автоускорения в данном случае определяется наличием гель-эффекта и микрогелевым механизмом [20].

Рассмотрен последовательный механизм реакции по модели Аврами (формула (2.2)), протекающий в три стадии по схеме, представленной на рис. 9. Результаты расчета приведены в виде обобщенной модели процесса на рис. 10. Соответствующие ДСК-кривые показывают сходимость экспериментальных и смоделированных зависимостей. Коэффициент детерминации (R² = 0,997307) меньше значения показателя, полученного при расчете по двухстадийной последовательной модели реакции согласно уравнению Праута–Томпкинса (формула (1.2)). В табл. 5 приведены значения кинетических параметров для каждой протекающей стадии процесса.

А - 1 → В - 2 → С - 3 → D

Рис. 9. Схема трехстадийной модели с последовательными реакциями отверждения: А – исходный компонент; В, С – промежуточный продукт; D – конечный продукт

Рис. 10. Тепловыделение при полимеризации исследуемого препрега при скорости нагрева 5 (◊, 10 (Δ) и 20 °С/мин (π) (трехстадийная модель с последовательными реакциями): сплошная линия – смоделированный процесс отверждения

Таблица 5

Кинетические параметры реакции отверждения полимерного композиционного

материала (трехстадийная модель с последовательными реакциями)

Заключения

Проанализирована кинетика отверждения препрега на основе расплавного эпоксидного связующего и равнопрочной углеродной ткани саржевого плетения. Показано влияние выбора регрессионной модели и вариации количества выделенных стадий протекающих химических реакций на степень сходимости расчетных и экспериментальных зависимостей. Наибольший коэффициент детерминации определен для двухстадийной последовательной схемы отверждения согласно функции n-го порядка с автоускорением, подчиняющейся уравнению Праута–Томпкинса (R² = 0,999132). Меньшей точностью обладают модели отверждения с присутствием параллельных и конкурирующих реакций (R² = 0,998873, R² = 0,997160). При рассмотрении кинетической модели зародышеобразования n-го порядка по Аврами–Ерофееву и выделении трех пиков различных профилей последовательный механизм химического отверждения является менее достоверным (R² = 0,997307), чем при выделении двух последовательных стадий. Следует отметить, что при выборе простой схемы реакции коэффициент детерминации составляет R² = 0,995155.