Введение

В настоящее время авиастроение ‒ это отрасль, в которой сосредоточены самые передовые достижения научной и технической мысли, обеспечивающие конкурентоспособность нашей страны на мировом рынке. Для эффективного развития высокотехнологичных отраслей промышленности требуются перспективные материалы с высоким уровнем прочностных свойств, широким температурным диапазоном, низкими весовыми характеристиками и эксплуатационной надежностью. Таким высоким требованиям удовлетворяют полимерные композиционные материалы (ПКМ), в частности углепластики, широко использующиеся в конструкции планера. В последнее время все чаще детали из ПКМ используются в конструкции двигателей, заменяя собой металлические, что позволяет добиться значительного снижения массы изделий и повышения их эксплуатационных характеристик [1–5].

Для обеспечения возможности использования ПКМ, в частности углепластиков, в теплонагруженных узлах и элементах авиационных двигателей необходимы материалы, длительное время устойчивые к воздействию высоких температур. Для расширения температурного диапазона и повышения эксплуатационных характеристик, в том числе термоокислительной стойкости полиимидных углепластиков, разрабатываются новые типы высокотемпературных связующих и модифицируются известные составы [6–9].

Подтверждениемработоспособности материала в условиях эксплуатации при повышенных температурах является оценка его устойчивости к воздействию термического старения, зависящая от многих факторов, одними из которых являются состав и свойства армирующего наполнителя. Именно от устойчивости углеродных наполнителей к окислению будет зависеть устойчивость к окислительному воздействию композиционного материала на его основе, что особенно важно знать при разработке и дальнейшей эксплуатации термостойких ПКМ [10, 11].

Исследованиям поведения углепластиков при термическом старении посвящено большое количество работ. Например, в работе [12] исследованы поведение и кинетика термоокислительной деградации полиимидного композита, армированного углеродным волокном, а также моделирование долговременного старения материала при температуре 400 °C. Прогнозируемая потеря массы и свойства при изгибе хорошо коррелируют с экспериментальными результатами и могут служить основой для быстрой оценки долгосрочной долговечности углепластика в различных условиях применения. Исследование изотермического старения при температуре 371 °С углепластика на основе полиимидного связующего с фенилэтинильными концевыми группами для оценки потенциала его длительного использования при высоких температурах эксплуатации описано в работе [13]. В работе [14] исследована долговременная термическая стабильность при воздействии температур 240, 270 и 300 °C в течение 3000 ч полиимидного углепластика, полученного по препреговой технологии. Исследовано влияние процесса деградации при термическом старении на снижение прочности при сжатии и межслойном сдвиге, а также проведены микроструктурные исследования.

Термическая стойкость углепластиков зависит от состава и свойств армирующего наполнителя, поэтому исследованию стойкости углеродных волокон к окислению под воздействием повышенной температуры посвящен ряд как отечественных, так и зарубежных работ. В работах [15–18] исследуется зависимость термоокислительной стабильности от состава и свойств углеродного волокна.

Например, в работе [15] приводятся данные исследований кинетикиокисления углеродных волокон различной структуры с расчетом кинетических параметров и показана зависимость их термоустойчивости от технологического процесса производства волокна, в частности от конечной температуры карбонизации волокна: чем выше конечная температура (варьировалась от 1500 до 2800 °С), тем больше энергия активации.

В более ранней работе [16] приведены кинетические параметры термоокисления (TGA Kinetics) различных углеродных волокон, рассчитанные по потере массы в режиме динамического нагрева при различных скоростях, и на основании полученной энергии активации произведен расчет времени 5%-ной потери массы при изотермическом нагреве до температуры 288 °С. Полученные результаты расчета показывают, что чем больше модуль упругости волокна, тем выше энергия активации и длительнее время 5%-ной потери массы: для волокна Union Carbide T40B с модулем упругости 275 ГПа и энергией активации 128 кДж/моль это время составляет 28000 ч, а для волокна Celion 6000 (модуль упругости 220 ГПа, энергия активации 99 кДж/моль) ‒ всего 650 ч. Полученные результаты позволяют правильно выбрать армирующий наполнитель для термостойкого углепластика.

В работе [17] представлены результаты исследований устойчивости углеродных волокон ‒ как высокопрочных со стандартным модулем упругости, так и высокопрочных со средним модулем упругости ‒ к окислению под действием повышенных температур.

В этой статье приведены данные, полученные при исследовании свойств термостойких углепластиков на основе наполнителей из различных углеродных волокон и полиимидного связующего марки ВС-51 после термического старения при температурах от 280 до 350 °С.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Исследование влияния типа углеродного волокна на термическую стойкость полиимидных углепластиков в процессе термического старения при повышенных температурах проводили на образцах углепластика на основе полиимидного связующего марки ВС-51 [19] и тканях из углеродных жгутов различных марок. В табл. 1 приведены свойства углеродных тканей и жгутов, использованных для изготовления и исследования углепластиков на основе связующего ВС-51.

Таблица 1

Свойства углеродных жгутов (по данным от производителей)

и тканей на их основе

Выдержку образцов углепластиков при различных температурах проводили в термошкафах с регулируемой скоростью нагрева в воздушной среде с промежуточным взвешиванием (ГОСТ 9.715‒86) для определения изменения массы в процессе термостарения.

Физические свойства углепластиков определяли в соответствии с нормативной документацией: температуру стеклования (Т_g) ‒ по ГОСТ Р 56753–2015, плотность методом гидростатического взвешивания ‒ по ГОСТ 15139–80, массовую долю связующего ‒ по ГОСТ Р 56682‒2015 (метод II). Образцы углепластиков испытывали на статический изгиб и межслойный сдвиг.

Исследования поверхностей углепластиков проводили на сканирующем электронном микроскопе в режиме вторичных электронов. Подготовку образцов для микроструктурных исследований проводили по специальной методике, разработанной в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ для исследования ПКМ, которая позволяет выявить тонкую структуру полимерных материалов с помощью ионно-плазменного травления. Для количественной обработки данных по исследованию структуры полимерной матрицы использовали программное обеспечение анализа изображений агрегатов микродисперсных частиц.

Результаты и обсуждение

Для проведения исследования влияния вида углеродного волокна на термостойкость материала изготовлены углепластики на основе полиимидного связующего ВС-51 и различных углеродных наполнителей. Углепластики изготовлены методом автоклавного формования из пререгов на основе одной партии связующего по единому технологическому режиму с последующей одинаковой термообработкой. В табл. 2 приведены физические и механические свойства углепластиков на основе углеродных тканей из углеродных волокон, характеристики которых приведены в табл. 1.

Исследуемые углепластики на основе полиимидного связующего и различных углеродных наполнителей обладают близкими значениями физических характеристик.

Таблица 2

Свойства углепластиков на армирующих наполнителях из различных углеродных жгутов

В работе [20] рассмотрены данные по термическому старению при различных температурах углепластика на основе углеродной ткани марки ВТкУ-2.200 и полиимидного связующего ВС-51. Для сравнения с имеющимися данными и оценки влияния термического старения на углепластики на основе различных наполнителей выбраны температуры экспозиции 280, 300, 320 и 350 °С. После экспонирования при различных температурах образцы углепластиков испытаны на статический изгиб и межслойный сдвиг (температура испытаний 20±3 °С).

После термического старения углепластиков определены плотность и температура Т_g (табл. 3). При длительном воздействии при высоких температурах потеря массы складывается из потери массы как связующего, так и углеродного наполнителя. Разделить эти потери практически невозможно и результат получается некорректным, поэтому содержание связующего после термического воздействия не рассчитывали.

В ряде работ, посвященных исследованию термоокислительной стойкости углепластиков, показано, что термостарение не только не снижает температуру стеклования, но и в ряде случаев приводит к ее увеличению [14, 21, 22].

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что после термического старения температура стеклования углепластиков на основе равнопрочных тканей ВТкУ-2.200 и ВТкУ-5 возрастает. На рис. 1 приведены термограммы динамического механического анализа (ДМА) углепластиков после 50 ч экспозиции при температуре 350 °С.

Таблица 3

Физические свойства углепластиков на различных армирующих наполнителях

после термического старения

Рис. 1. ДМА-термограммы углепластиков ВС-51/ВТкУ-2.200 (1), ВС-51/ВТкУ-3 (2) и ВС-51/ВТкУ-5 (3) после 50 ч экспозиции при температуре 350 °С

Из данных, приведенных в табл. 3 и на рис. 1, видно, что даже после выдержки при температуре 350 °С, температура Т_g углепластиков не снижается. Однонаправленный углепластик на основе ткани ВТкУ-3 наиболее устойчив к длительному воздействию высоких температур ‒ температура Т_g углепластика в процессе термического старения изменяется в гораздо меньшей степени: при длительном старении при температуре 280 °С ‒ возрастает на 3–4 %, а после экспозиции 200 ч при температурах 320 и 350 °С ‒ остается на прежнем уровне. У углепластика на основе ткани ВТкУ-2.200 после термостарения при температуре 280 °С наблюдается сначала увеличение температуры стеклования с 366 до 384°С (500 ч экспозиции), а затем снижение практически до уровня исходной температуры стеклования (1000 ч экспозиции). Для углепластика на основе ткани ВТкУ-5 максимальное увеличение температуры стеклования (до 391 °С) наблюдается после 1000 ч экспозиции при температуре 280 °С.

При выдержке образцов углепластиков при температурах 280, 300, 320 и 350 °С через определенные промежутки времени проводили их взвешивание для определения изменения массы и расчета в процентах, относительно исходной массы образцов. Кривые потери массы (в %) исследуемых углепластиков приведены на рис. 2.

В работе [23] исследованы потеря массы и развитие повреждений в углепластике на основе полиимидного связующего и ткани сатинового переплетения при высоких температурах (288 и 320 °С) старения на воздухе. Подробно описаны процессы потери массы углепластика при термическом старении: сначала происходят быстрая начальная десорбция, которая объясняется деградацией матрицы с поверхности углепластика при воздействии высоких температур, и последующая более медленная потеря массы, связанная с более высокой (по сравнению с полимерной матрицей) термостойкостью углеродного волокна. Аналогичная картина потери массы при термическом старении наблюдается у исследуемых углепластиков (рис. 2). На начальном этапе потеря массы углепластиков приблизительно одинакова, обусловлена термостойкостью полимерной матрицы и зависит от температуры термического старения, а не от типа используемого углеродного наполнителя. Для каждой температуры время начальной потери массы (0,5–0,7 %), связанной с деградацией матрицы поверхности углепластика, различно и составляет от 10 ч при температуре 350 °С до 100 ч при температуре 280 °С. Далее, по мере удаления связующего с поверхности волокон, в процесс термоокислительной деструкции включается углеродный наполнитель и дальнейшая термостойкость углепластика напрямую зависит от его термоокислительной стойкости. Потеря массы углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 при всех температурах термического старения в несколько раз больше, чем у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3. Термоокислительная стойкость углеродных наполнителей напрямую зависит от модуля упругости волокна, обуславливаемого температурой термообработки при его изготовлении. Структура волокна, полученная при более высокой температуре термообработки, имеет гораздо меньшее количество дефектов, выступающих центрами реакций окисления, и, как следствие ‒ бо́льшую устойчивость к термическому окислению [15, 18].

Углеродный жгут, из которого изготовлена ткань ВТкУ-2.200, обладает более низкими прочностью (4000 МПа) и модулем упругости (230 ГПа) при растяжении по сравнению с углеродными жгутами с модулем упругости 250 ГПа, из которых изготовлены ткани ВТкУ-3 и ВТкУ-5 (табл. 1). Полученные результаты потери массы углепластиками согласуются с данными о термоокислительной стойкости углеродных жгутов, использованных для изготовления углеродных тканей ВТкУ-2.200, ВТкУ-5 и ВТкУ-3, приведенных в работе [17].

Результаты прочностных испытаний углепластиков после термического старения приведены в табл. 4 и 5, в них же приводятся данные по сохранению прочности.

Таблица 4

Прочность при статическом изгибе* углепластиков на основе различных углеродных наполнителей и ее сохранение после термического старения при температуре Т

На рис. 3 выборочно представлены сравнительные данные сохранения прочности при статическом изгибе после экспозиции при различных температурах: 280 °С, 500 ч; 300 °С, 300 ч; 320 °С, 200 ч и 350 °С, 50 ч.

Из приведенных данных (табл. 4, рис. 3) видно, что сохранение прочности углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 при статическом изгибе при экспозиции при 280 °С в течение 500 ч составляет 49 %, тогда как у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 ‒ соответственно 81 и 90 %. После экспозиции при 320 °С в течение 200 ч сохранение прочности составляет 42 % у углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 и 78 % ‒ у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3. После экспозиции при 350 °С в течение 50 ч сохранение прочности у углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 еще ниже и составляет 33 %, тогда как у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 ‒ соответственно 68 и 63 %.

Рис. 3. Сохранение прочности при изгибе углепластиков на основе связующего ВС-51 и различных углеродных армирующих наполнителей после термического старения: ■ – ВС-51/ВТкУ-2.200; ■ – ВС-51/ВТкУ-5; ■ – ВС-51/ВТкУ-3

Таблица 5

Прочность при межслойном сдвиге* углепластиков на основе различных углеродных наполнителей и ее сохранение после термического старения при температуре Т

Сравнительные данные сохранения прочности при межслойном сдвиге после экспозиции при различных температурах: 280 °С, 500 ч; 300 °С, 300 ч; 320 °С, 200 ч и 350°С, 50 ч ‒ приведены на рис. 4.

Из приведенных данных (табл. 4, рис. 4) видно, что сохранение прочности углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 при межслойном сдвиге при экспозиции 280 °С в течение 500 ч составляет 52 %, тогда как у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 ‒ соответственно 74 и 84 %. После экспозиции при 320 °С в течение 200 ч сохранение прочности составляет 36 % у углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 и 75 и 77 % ‒ у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3. После экспозиции при 350 °С в течение 50 ч сохранение прочности углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 составляет 28 %, а у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 – соответственно 62 и 56 %.

Рис. 4. Сохранение прочности при межслойном сдвиге углепластиков на основе связующего ВС-51 и различных углеродных армирующих наполнителей после термического старения:
■ – ВС-51/ВТкУ-2.200; ■ – ВС-51/ВТкУ-5; ■ – ВС-51/ВТкУ-3

Проведенные испытания углепластиков после термического старения (табл. 4 и 5, рис. 3 и 4) показали, что сохранение прочности как при статическом изгибе, так и при межслойном сдвиге при всех температурах экспозиции для углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 в 1,5–2 раза выше, чем у углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200.

Для оценки влияния термического старения на структуру поверхности углепластика с помощью сканирующего электронного микроскопа получены фотографии микроструктуры. Оптическая и электронная микроскопии используются для сравнительного описания картины повреждений образцов после термического старения [21, 23–25].Например, в работе [26] описано как световая и сканирующая электронная микроскопии используются для измерения степени, глубины и распределения развития термического окисления в зависимости от продолжительности старения. На рис. 5 приведены микроструктуры поверхностей углепластиков на основе полиимидного связующего ВС-51 с различными углеродными наполнителями после термического старения при различных температурах.

После 500 ч термического старения при температуре 280 °С (рис. 5, 1б) поверхность образца углепластика на основе ткани ВТкУ-2.200 отличается от поверхности исходного образца (рис. 5, 1а). На поверхностях выступающих волокон практически отсутствует связующее, а оставшееся в межволоконном пространстве связующее сильно деградировано: видна эрозия полимерной матрицы с образованием микропор различного размера, которая вызвана термоокислительной деструкцией после длительного воздействия температуры 280 °С. Потеря массы в образце составляет 5,2 %. После термостарения при температуре 320 °С в течение 200 ч потеря массы связующего увеличивается до 9,4 %, наблюдаются оголение углеродных волокон, частичное отслоение матрицы на границе с волокном, подслойное вздутие связующего и образование микропор (рис. 5, 1в). Термостарение при температуре 350 °С (рис. 5, 1г) приводит к полной деструкции поверхности углепластика, с эрозией и разрушением пленки матрицы на поверхности образца с последующим оголением углеродных волокон, а также наблюдается образование многочисленных микропор в матрице. Потеря массы в образце составляет 11,5 %.

При длительном воздействии высоких температур потеря массы складывается из потери массы как связующего, так и углеродного наполнителя, а приведенные в статье [17] данные показывают большое различие в термостойкости углеродной ткани ВТкУ-2.200 и двух других используемых углеродных наполнителей ВТкУ-5 и ВТкУ-3 (табл. 1). Это наглядно демонстрируют фотографии микроструктуры поверхности углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 (рис. 5). При температурах термостарения 280 и 320°С (рис. 5, 2б, 3б, 2в, 3в) видно истончение верхнего слоя полимерной матрицы, но значительных дефектов поверхности в виде пористости, подслойных вздутий, отслоений матрицы на границе с волокном, сильной эрозии или микротрещин не наблюдается. Потеря массы при этом не превышает 1,2 %. Существенные изменения состояния поверхности исследуемых углепластиков наступают только после 100 ч экспозиции при температуре 350 °С. На поверхности углепластика ВС-51/ВТкУ-5 (рис. 5, 2г) наблюдаются микротрещины на границе раздела «волокно–матрица» и частично оголенные волокна, также обнаружены единичные микропоры (потеря массы после термостарения при 350 °С в течение 50 ч составляет 1,3 %, а в течение 100 ч: 2,1 %).  На поверхности углепластика ВС-51/ВТкУ-3 (рис. 5, 3г) ‒ ярко выраженная эрозия матрицы, пористость и образование микротрещин (потеря массы после термостарения при 350 °С в течение 50 ч составляет 1,3 %, а в течение 100 ч: 1,9 %).

Рис. 5. Микроструктуры (×10000) внешних поверхностей углепластиков на основе связующего ВС-51

На рис. 6 представлена микрофазовая структура полиимидного связующего ВС-51 на поверхности образцов углепластиков на основе разных углеродных наполнителей после термического старения при различных температурах, а на рис. 7 приведены гистограммы размеров агрегатов дисперсных частиц микрофазовой структуры матрицы. Для корректного определения размеров агрегатов микродисперсных частиц полимерной матрицы, которые имеют неправильную форму, проводили измерения среднего диаметра Фере. Приведенные гистограммы позволяют дать качественную и количественную оценку влияния термического старения на состояние полимерной матрицы композита [27, 28].

Рис. 6. Микрофазовые структуры (×10000) матрицы на внешней поверхности углепластиков на основе связующего ВС-51

Рис. 7. Гистограммы распределения по размерам (средний диаметр Фере) агрегатов микродисперсных частиц матрицы на внешней поверхности углепластиков на основе связующего ВС-51

Размеры агрегатов микродисперсных частиц полиимидной матрицы на исходной поверхности углепластиков и после термического старения представлены в табл. 6.

Таблица 6

Размеры дисперсных частиц в микрофазовой структуре матрицы углепластиков
 после термического старения при температуре Т

После термостарения при температурах 280 и 320 °С углепластика, наполненного углеродной тканью ВТкУ-2.200, наблюдается уменьшение размеров агрегатов микродисперсных частиц по сравнению с исходным образцом на 61 и 72 % соответственно (табл. 6, рис. 7). После экспозиции при температуре 350 °С происходит поверхностная эрозия и частичное разрушение пленки матрицы с образованием сетки множественных микропор и уменьшением размеров агрегатов микродисперсных частиц матрицы до 77 % по сравнению с исходным образцом (табл. 6, рис. 7, 1г).

Размеры агрегатов микродисперсных частиц углепластика ВС-51/ВТкУ-5 при термостарении при температурах 280 и 320 °С уменьшаются в обоих случаях на 39 %, а при 350 °С уменьшение размеров происходит на 35 % по сравнению с исходным образцом (табл. 6, рис. 7). В матрице появляются хаотично расположенные микропоры (рис. 7, 2г).

Размеры агрегатов микродисперсных частиц углепластика ВС-51/ВТкУ-3, так же как и в предыдущих двух случаях, претерпевают изменения. После термостарения при температурах 280 и 320 °С агрегаты микродисперсных частиц уменьшаются по сравнению с исходным образцом на 29 и 27 % (табл. 6, рис. 7). Структура матрицы углепластика после термостарения при температуре  280 °С покрывается сеткой микропор и происходит вспучивание пленки матрицы (рис. 7, 3г), размер агрегатов микродисперсных частиц уменьшается на 33 % (табл. 6, рис. 7).

Следует отметить, что во всех исследуемых образцах углепластиков после термостарения при температурах 280 и 320 °С не выявлено изменений (дефектов) на внешних поверхностях в виде эрозии, пор и вспучиваний полимерной матрицы.

Заключения

Представленная работа показывает, что при разработке термостойких ПКМ, в частности углепластиков, необходимо проведение предварительных исследований термостойкости не только связующих, но и углеродных наполнителей, что позволит правильно выбрать армирующий наполнитель.

Исследованный процесс изменения  массы углепластиков на основе полиимидного связующего и различных углеродных наполнителей  при термическом старении показал, что первоначально потеря массы приблизительно одинакова и зависит от температуры термического старения, а не от типа используемого углеродного наполнителя. По мере удаления связующего с поверхности  волокна в процесс термоокислительной деструкции включается углеродный наполнитель, и дальнейшая термостойкость углепластика напрямую зависит от его термоокислительной стойкости. Потеря массы углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200 при всех температурах термического старения в несколько раз больше, чем у углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3. Полученные результаты потери массы углепластиками согласуются с данными о термоокислительной стойкости и упруго-прочностных характеристиках углеродных жгутов, использованных для изготовления углеродных тканей ВТкУ-2.200, ВТкУ-5 и ВТкУ-3 (табл. 1).

Полученные данные микроструктурных исследований углепластиков с различными наполнителями позволили выявить изменения на внешних поверхностях материалов и в микрофазовой структуре матрицы после термического старения. После воздействия повышенных температур в углепластике ВС-51/ВТкУ-2.200 происходят ступенчатые изменения в размерах частиц микрофазовой структуры матрицы, что свидетельствует о неполном отверждении полимерной матрицы в композите. В углепластиках ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 не происходит значительных изменений в размерах микродисперсных частиц матрицы после влияния повышенных температур, что свидетельствует о стабильной структуре полимерной матрицы.

В данной работе показано влияние углеродного наполнителя на термическую стойкость полиимидных углепластиков. Сохранение прочности при статическом изгибе и межслойном сдвиге при всех температурах экспозиции для углепластиков ВС-51/ВТкУ-5 и ВС-51/ВТкУ-3 в 1,5‒2 раза выше, чем у углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200, что наряду с более низкими значениями потери массы свидетельствует об увеличенной термостойкости. Увеличение длительной термостойкости углепластика ‒ это в первую очередь увеличение гарантированного срока эксплуатации изделия при повышенной температуре, а во вторых ‒ расширение температурного диапазона используемого материала.

Следует отметить, что полиимидный углепластик на основе равнопрочной ткани марки ВТкУ-5 обладает повышенными на 31 % прочностью при статическом изгибе и на 42 % прочностью при межслойном сдвиге по сравнению с углепластиком на основе ткани марки ВТкУ-2.200 аналогичной структуры.

Благодарности

Авторы выражают благодарность А.Г. Загоре за проведение испытаний по определению температуры стеклования.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2025-014 от 27.02.2025).