Введение

В современной высокотехнологичной промышленности кремний является одним из основных материалов, используемых в микро- и фотоэлектронике, производстве солнечных батарей [1]. Кроме того, кремний применяется для изготовления высокотемпературных керамических композиционных материалов (на основе карбида кремния) [2–4] и является легирующим компонентом жаропрочных никелевых припоев (ВПр50), используемых при пайке ответственных узлов и деталей газотурбинных двигателей [5].

Для производства качественных сплавов и композиционных материалов необходимо контролировать чистоту первичного кремния в части содержания примесей множества различных элементов. При этом сложность данной задачи возрастает для кремния высокой чистоты, используемого в полупроводниковой промышленности и для изготовления солнечных батарей [6].

Методом классической спектрофотометрии возможно определить фосфор в кремнии в диапазоне содержаний 0,0002–0,0200 % (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси азотной и фтористоводородной кислот в присутствии марганцовокислого калия. Далее основную массу кремния удаляют путем отгонки в виде фторида кремния, а фосфор концентрируют смесью н-бутанола с хлороформом. К раствору добавляют молибденовокислый натрий, получая комплексное соединение – молибденофосфорную гетерополикислоту. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлетроколориметре при длине волны 630 нм [7].

С помощью спектрофотометрии также определяют содержание железа в диапазоне 0,3–1,6 % (по массе). Анализируемый образец помещают в платиновую чашку и растворяют в смеси азотной и фтористоводородной кислот, разбавляют, добавляют солянокислый гидроксиламин, уксуснокислый натрий и орто-фенантролин. Двухвалентное железо образует с орто-фенантролином оранжево-красное комплексное соединение. Оптическую плотность измеряют при длине волны 510 нм на фотоколориметре [8]. Приведенные методики имеют высокую точность, однако характеризуются недостаточными пределами определения, а также чрезвычайно длительны и трудоемки.

Метод комплексонометрического титрования позволяет определить кальций в кремнии в диапазоне концентраций 0,3–1,6 % (по массе). Пробу растворяют в смеси азотной и фтористоводородной кислот, разбавляют водой, добавляют триэтаноламин и винную кислоту. Далее вносят раствор индигокармина и гидроксида калия до изменения окраски с синей на желтую. К полученному раствору добавляют смесь индикаторов и титруют раствором трилона Б до перехода окраски от зеленой до фиолетовой. Массовую долю кальция рассчитывают по количеству раствора трилона Б, израсходованного на титрование [9]. К недостаткам метода титрометрии относятся большая трудоемкость и длительность выполнения анализа, а также узкий диапазон измеряемых концентраций.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой позволяет проводить анализ различных материалов с одновременным определением нескольких элементов. Метод основан на возбуждении спектра атомов определяемых элементов индуктивно связанной плазмой с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотоэлектрическим способом. При проведении анализа используют зависимость интенсивностей спектральных линий элементов от их массовых долей в пробе. В работе [10] выявлены примеси 44 элементов в кремнии с низкими значениями пределов определения. Так, для иттрия предел определения составил 1∙10^–8 % (по массе). Однако данный результат достигнут с помощью предварительного отделения основы пробы выпариванием в виде гексафторида кремния, что требует наличия необходимых реактивов и специального оборудования (выпаривание проводили под инфракрасной лампой в боксе из органического стекла с вытяжной вентиляцией). К недостаткам данного метода можно также отнести наличие множества спектральных интерференций (наложений), что делает невозможным определение примесей некоторых элементов.

В настоящее время одним из самых популярных методов определения примесей в материалах различного состава является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [11]. Метод позволяет одновременно определять большое количество элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простой пробоподготовкой с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Вместе с тем ИСП-МС имеет ряд недостатков, основным из которых является наличие спектральных интерференций (наложений) сигналов (массовых пиков) от разных элементов друг на друга, что затрудняет анализ объектов сложного состава [12]. Для решения данной проблемы используют реакционно-столкновительные ячейки, математическую коррекцию, уменьшение выходной мощности генератора плазмы и другие методы. В работе [13] описано определение 40 примесных элементов в оксиде кремния методом ИСП-МС. Кремний отделяли в виде газообразного гексафторида путем проведения химической реакции оксида кремния с нитратом аммония и азотной кислотой. Данная процедура пробоподготовки требует наличия необходимых реактивов и оборудования, а также занимает длительное время.

Необходимо также отметить существование нейтронно-активационного метода анализа, позволяющего определить 20 примесных элементов в кремнии с минимальным содержанием ~10^–10 % (по массе) для европия и золота [14]. Метод основан на облучении анализируемых образцов нейтронами ядерного реактора и измерении наведенной активности радионуклидов определяемых элементов на гамма-спектрометре с полупроводниковым детектором. Массовую долю примесей определяют путем сопоставления скорости счета импульсов аналитических гамма-линий радионуклидов в спектрах исследуемых образцов и образцов сравнения.

Наиболее подходящим методом анализа материалов высокой чистоты является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом (МСТР), позволяющая проводить полный элементный анализ в широком диапазоне концентраций непосредственно из твердого образца без длительной пробоподготовки и разбавления. Наличие масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов высокого разрешения позволяет преодолеть подавляющее большинство спектральных интерференций [15]. Содержание искомых элементов можно рассчитать с применением минимального количества (в большинстве случаев достаточно одного) стандартных образцов состава анализируемого материала благодаря широкому диапазону линейности и стабильности работы источника ионизации. При этом способе пробоотбора матричные эффекты меньше, чем при искровом и в индуктивно связанной плазме [16].

Цель данной работы – исследование возможности анализа кремния (определение 43 примесных элементов) методом МСТР путем выбора условий эксперимента и расчета коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) определяемых элементов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Для проведения исследования использовали масс-спектрометр высокого разрешения с тлеющим разрядом. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку рабочих параметров прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки, заданной производителем (табл. 1). Прибор имеет три фиксированных разрешения: 300 (низкое – LR), 4000 (среднее – MR) и 10000 (высокое – HR). Это позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции. Кроме того, прибор обладает более высокой чувствительностью по сравнению с квадрупольным масс-анализатором низкого разрешения (метод ИСП-МС).

Таблица 1

Условия определения элементов на масс-спектрометре

Первичную обработку поверхности образцов проводили на плоскошлифовальном станке с применением алмазных абразивов. Абразивы на других основах применять нельзя из-за возможного загрязнения поверхности образца сторонними элементами. Из-за малых размеров образец для проведения анализа запрессован в токопроводящую смолу.

Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение масс-спектрометра.

Для коррекции КОЧ использовали результаты, полученные на рентгенофлуоресцентном спектрометре. Для сравнительных испытаний применяли масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (анализ выполняли из раствора), а также газоанализатор для одновременного определения углерода и серы.

В работе проведен анализ образца кремния марки Кр3, применяемого для солнечных батарей.

Результаты и обсуждение

Выбор изотопов определяемых элементов

Перед началом анализа необходимо выбрать изотопы определяемых элементов (Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Tl, Pb, Bi), учитывая их максимальную распространенность для достижения максимального аналитического сигнала с минимальным количеством возможных интерференций (табл. 2) [13].

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, их основные интерференции и разрешение прибора

Разрешение прибора для каждого элемента выбирали с тем расчетом, чтобы устранить все возможные интерференции. Аналитические сигналы должны быть максимальными, так как при увеличении разрешения чувствительность прибора уменьшается.

Расчет коэффициентов относительной чувствительности

Для количественной оценки результатов анализа, полученных методом МСТР, используют КОЧ, значения которых можно получить путем анализа стандартного образца, идентичного или близкого по составу определяемой матрице. В случае отсутствия стандартного образца первоначально используются уже имеющиеся («вшитые» в программное обеспечение масс-спектрометра) КОЧ для железной матрицы. Далее проводится анализ пробы кремния с использованием «вшитых» КОЧ. Полученные результаты сравниваются с результатами анализа этой же пробы методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии в режиме безэталонного анализа. Данные рентгенофлуоресцентной спектроскопии загружаются в программное обеспечение масс-спектрометра, и осуществляется автоматический расчет КОЧ всех искомых элементов для кремния (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ), рассчитанные для анализа кремния методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом

Далее полученные значения КОЧ использовали для расчета концентраций определяемых элементов. Для этого первоначально определили относительную интенсивность изотопов (Ion Beam Ratio – IBR), рассчитанную для элемента x [14]:

где I_x – значение интенсивности изотопа определяемого элемента x (имп./с), A_x – распространенность изотопа определяемого элемента x, %. В знаменателе данного уравнения указана сумма значений интенсивностей всех определяемых элементов пробы, а не только интенсивность матричного элемента (или внутреннего стандарта).

Далее вычислили концентрацию определяемого элемента:

где RSF_x – коэффициент относительной чувствительности элемента x.

Выбор времени абляции

Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать время абляции (прожига) образца тлеющим разрядом, при этом достичь полного удаления с поверхности пробы загрязнений и постоянства (выхода на плато) содержаний определяемых элементов. Проанализированы пробы исследуемого образца и рассчитаны концентрации элементов, полученные в разное время абляции. На рис. 1 представлены зависимости относительной концентрации трех элементов от времени абляции, которая определяется по формуле

C_отн = C_абс/C_мин,

где C_абс – абсолютная концентрация элементов; C_мин – минимальная определяемая концентрация элементов.

Рис. 1. Зависимости относительной концентрации элементов от времени абляции

Полное удаление с поверхности пробы загрязнений и выход на плато концентраций определяемых элементов достигаются уже после 6 мин прожига. Таким образом, для анализа кремния методом МСТР необходимо выполнить предварительную абляцию в течение 6 мин.

На рис. 2 представлен образец кремния после анализа методом МСТР.

Рис. 2. Образец кремния после анализа методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом

Результаты анализа кремния

В табл. 4 представлены результаты анализа кремния методом МСТР. В качестве аттестованных значений используются результаты, полученные методами ИСП-МС и газового анализа (для C и S).

Для всех аттестованных элементов подтверждается точность полученных результатов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). При этом чистота кремния, рассчитанная как разница 100 % и суммы концентраций примесей, составила 99,96 % (по массе).

Таблица 4

Результаты определения примесей в образце кремния методом масс-спектрометрии

высокого разрешения с тлеющим разрядом (n = 4, P = 0,95)

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– методом МСТР возможно проводить анализ кремния (определять примеси 43 элементов);

– для расчета КОЧ возможно использовать результаты метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии;

– время предварительной абляции должно составлять не менее 6 мин;

– достоверность результатов анализа подтверждена путем сравнения с данными, полученными методами ИСП-МС и газового анализа.