Введение

Применение полимерных композиционных материалов (ПКМ) при создании современной авиационной техники становится все более актуальным с учетом необходимости усовершенствования и обновления авиапарка РФ. В связи с увеличенным спросом на такие материалы требуется снижение их себестоимости и, как следствие, поиск замены дорогому и ресурсоемкому автоклавному формованию, которое в настоящее время в РФ является широко распространенным способом изготовления изделий из ПКМ [1–5].

Одно из решений данной проблемы – переход от автоклавного формования препрегов к вакуумному, что позволит значительно снизить энергозатраты и стоимость применяемого оборудования, тем самым снизить себестоимость как самого процесса, так и получаемого изделия. Однако в случае этого перехода появляется опасность значительного снижения качества изделий из-за увеличения пористости материала. Так, если автоклав практически гарантирует «сдавливание» воздушных включений в микродефект, не влияющий на свойства готовой продукции, то давление в 1 ат при вакуумном формовании таких гарантий не дает. Кроме того, требования к навыкам и ответственности персонала, отвечающего за сборку технологического пакета при вакуумном формовании, выше, чем при автоклавном формовании. Зарубежные исследователи уже достаточно давно обратили внимание на необходимость исследования этой темы и публикации по этому направлению наблюдаются продолжительное время [6–10].

С целью повышения качества и снижения пористости таких материалов многие ведущие производители материалов для изготовления ПКМ, такие как Hexcel, Cytec, Tencate и др., начали выпускать семипреги, состоящие из сухой (непропитанной) части ткани и расплавного связующего (рис. 1) [11–14].

Рис.1. Схематическое изображение расположения наполнителя и связующего в семипреге

Появление такого сухого фрагмента материала в технологическом пакете позволяет проводить его дегазацию полнее, а главное – с большей гарантией, чем в случае применения препрега, и в результате получить низкопористый пластик [15–22].

Основными причинами образования пор (а соответственно, получения изделия с пониженными механическими свойствами) ввиду более низкого давления при вакуумном формовании препрегов и семипрегов относительно автоклавного формования являются:

– недостаточное время предварительного вакуумирования;

– захват воздуха при изготовлении связующего;

– выделение летучих продуктов при отверждении полимерной матрицы;

– недостаточная величина вакуума при дегазации технологического пакета;

– влияние размеров формуемой заготовки;

– недостаток связующего;

– влага в наполнителе.

С учетом вышеизложенного одним из ключевых факторов, влияющих на конечные характеристики ПКМ, является обеспечение его низкой пористости, желательно – менее 1 %, что определяется как использованием расплавного эпоксидного связующего, не содержащего в своем составе летучих фракций, оптимальными технологией нанесения связующего на текстильный наполнитель и схемой сборки технологического пакета, так и достаточным временем проведения предварительного вакуумирования [23–27].

Распространение разработанных материалов и перспективных технологий позволит ускорить переход отрасли, в которой применяются композиты, к качественно новым базовым технологическим процессам с использованием совершенно иных инновационных материалов взамен традиционных, что будет нивелировать различия между российскими и зарубежными конкурентными технологиями, а также способствовать формированию спроса на изделия из ПКМ в РФ.

В данной работе представлены как семипреги (на основе углеродных наполнителей российского производства (ленты и ткани) и нового расплавного эпоксидного связующего), так и углепластики на их основе; приведены некоторые результаты испытаний в рамках общей квалификации материалов.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Для изготовления семипрегов выбраны углеродные наполнители производства НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ: углеродная лента с поверхностной плотностью 199 г/м² и равнопрочная ткань с поверхностной плотностью 200 г/м². Разработано расплавное эпоксидное связующее и проведены патентные исследования по связующим для ПКМ, получаемых методом вакуумного формования [28, 29].

Предварительный анализ отобранного материала показал, что профиль вязкости композиции должен быть такой, чтобы при комнатной температуре обеспечивать повышенную жизнеспособность при хранении и вакуумировании препрега, а также хорошую драпируемость и отсутствие стекания связующего с наполнителя. При этом при повышенной температуре вязкость должна снижаться до значений <25 Па·с, чтобы заполнить все технологические пустоты, созданные для лучшего удаления воздуха из вакуумного технологического пакета. Сформулированы требования к связующему: температура отверждения ‒ не более 180 °С, вязкость связующего в семипреге при температуре переработки ‒ не более 15 Па·с, температура стеклования ‒ не менее 170 °С. Выполнение этих требований обеспечит возможность получения семипрегов, предназначенных для изготовления вакуумным формованием различных изделий, в том числе сложной формы.

С учетом научно-технического задела и результатов патентных исследований выбраны исходные компоненты и изготовлены образцы: расплавного эпоксидного связующегона основе твердых эпоксидных смол, придающих составам необходимые реологические характеристики; высокопрочных жидких эпоксидных смол, придающих отвержденным образцам повышенные физико-механические характеристики; латентного отвердителя, способствующего хорошему хранению семипрега при комнатной температуре и выдержке при повышенной температуре, а также ряд других компонентов [30–34]. Основные свойства разработанного связующего приведены в табл. 1.

По результатам исследованийразработана технология изготовления расплавного эпоксидного связующего и выпущена необходимая нормативная документация. Далее на пропиточной установке изготовлены образцы семипрегов на основе полученного расплавного эпоксидного связующего и углеродных наполнителей (ленты и ткани). Семипреги получают путем нанесения эпоксидного связующего ВСЭ-68 в виде расплава на технологическую подложку из антиадгезионной бумаги с последующим совмещением пленки связующего с армирующим наполнителем. Для получения стабильной пленки связующего ВСЭ-68 с заданным расчетным значением поверхностной плотности устанавливают оптимальную температуру валов устройств нанесения (коутеров) связующего, обусловленную реологическими характеристиками связующего. Для обеспечения качественного совмещения пленки связующего с армирующими наполнителем на пропиточной установке устанавливают калибрующие устройства с оптимальными температурными режимами в нагревательных плитах и скоростью протяжки ленты наполнителя. Исходя из требуемой толщины монослоя разрабатываемого углепластика (номинальное значение) с учетом толщин подложки и полиэтиленовой пленки, устанавливают оптимальные зазоры в ламинаторах, обеспечивающие равномерное распределение связующего в семипрегах.

Таблица 1

Основные свойства разработанного расплавного эпоксидного связующего

На рис. 2 представлены этапы изготовления семипрегов на основе углеродных наполнителей (однонаправленной ленты из углеродной ткани марки ВТкУ-3; углеродной ткани марки ВТкУ-2.200) и расплавного эпоксидного связующего.

Рис. 2. Этапы изготовления семипрега на основе углеродного наполнителя: а – прогрев связующего между валами коутера перед пропиткой углеродного наполнителя; б – процесс совмещения углеродного наполнителя с изготовленной пленкой связующего; в – изготовленный семипрег углепластика марки ВКУ-69; г – изготовленный семипрег углепластика марки
ВКУ-69/ВТкУ-2.200

Проведены исследования образцов семипрегов на определение вязкости связующего в семипреге при температуре переработки 100 °С, поверхностной плотности семипрегов и массовой доли связующего в семипрегах (табл. 2).

Таблица 2

Свойства образцов семипрегов на основе углеродных наполнителей

(ленты и ткани) ирасплавного эпоксидногосвязующего

Видно, что независимо от использованного углеродного наполнителя вязкость связующего в семипрегах при температуре переработки приблизительно одинакова (как и массовая доля связующего), что свидетельствует о корректно проведенном процессе изготовления материалов и оптимально подобранных режимах пропитки текстильных наполнителей связующим.

Разработаны связующее и процесс изготовления семипрегов, далее отработана технология изготовления углепластиков на их основе. Ранее в работе [35] для разработки технологий изготовления углепластиков методом вакуумного формования семипрегов совместно с коллегами из ФГБОУ ВО «КНИТУ-КАИ» проведено моделирование процесса вакуумного формования с применением использованных в работе углеродных наполнителей.

В результате моделирования получены следующие результаты:

– выведена упрощенная аналитическая формула для определения необходимого времени вакуумирования углепластика и предельного значения вакуума в преформе в зависимости от длины изделия;

– для этапа пропитки методом конечно-элементного анализа построена зависимость порообразования от величины давления остаточной паровоздушной смеси в наполнителе;

– определены оптимальные режимы вакуумного формования углепластиков из семипрегов на основе ткани и ленты и разработанного расплавного эпоксидного связующего.

С учетом описанных ранее дренирующих свойств семипрегов и с использованием полученных данных по моделированию процесса изготовления пластиков оптимизирована сборка технологического пакета для проведения режимов предварительного вакуумирования и формования углепластиков. На важность выбора схемы и качество сборки технологического пакета обращают внимание и зарубежные исследователи [36]. Результатом этого стала разработка технологии изготовления углепластиков вакуумным формованием семипрегов, обеспечивающая получение низкопористых материалов.

Результаты и обсуждение

Успешное применение разработанной технологии позволило получить плиты углепластиков, образцы из которых использовали при определении физико-механических свойств; один из основных критериев качества изготовленных материалов ‒ их пористость.

Типичное изображение образца углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200 после микроструктурного анализа приведено на рис. 3.

Рис. 3. Микрофотография сечения образца углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200

Наглядно видно отсутствие пор и расслоений в шлифе образца, что свидетельствует как об оптимальном выборе схемы сборки технологического пакета для лучшего вакуумирования семипрега, так и о достаточности времени выдержки сборки под вакуумом.

Некоторые физико-механические свойства полученных углепластиков приведены в табл. 3.

Таблица 3

Основные свойства углепластика марок ВКУ-69 и ВКУ-69/ВТкУ-2.200

Приведенные свойства углепластиков достаточно типичны для материалов, имеющих в своем составе схожие наполнители и связующие.

Далее проведен широкий спектр исследований механических свойств углепластиков, в том числе после эксплуатационных воздействий (табл. 4–9).

Таблица 4

Результаты испытаний кажущегося предела прочности

при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [0]₁₃)

Установлено, что кажущийся предел прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69 при температуре испытания 20 °С составляет 83 МПа (среднее значение). Сохранение предела прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69 при температурах испытаний ‒60 и +120 °С по средним значениям относительно значения при 20 °С составляет не менее 75 % для обеих температур; сохранение значения при температуре 145 °С (выше рабочей на 25 °С) – не менее 64 %.

Таблица 5

Результаты испытаний кажущегося предела прочности

при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [0]₁₃)

Установлено, что кажущийся предел прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200 при температуре испытания 20 °С составляет 55 МПа (среднее значение). Сохранение предела прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200 при температурах испытаний ‒60, +120 и +145 °С относительно значения при 20 °С составляет не менее 85 % для каждой температуры.

Таблица 6

Результаты испытаний ударной вязкости по методу Шарпи

образцов из углепластика марки ВКУ-69

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [‒45/0/+45/90]_3s)

Установлено, что ударная вязкость по методу Шарпи образцов из углепластика марки ВКУ-69 при температуре испытания 20 °С составляет 171 кДж/м² (среднее значение). Ударная вязкость образцов из углепластика марки ВКУ-69 при температуре испытания 120 °С относительно значения при 20 °С сохраняется полностью.

Таблица 7

Результаты испытаний ударной вязкости по методу Шарпи

образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [‒45/0/+45/90]_3s)

Установлено, что ударная вязкость по методу Шарпи образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200 при температуре испытания 20 °С составляет 97 кДж/м² (среднее значение). Сохранение ударной вязкости образцов углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200, как и в случае углеродной ленты, при температуре испытания 120 °С относительно значения при 20 °С также сохраняется полностью.

Таблица 8

Результаты испытаний предела прочности при сжатии

после удара образцов из углепластика марки ВКУ-69

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [–45/0/+45/90]_3s)

Установлено, что предел прочности при сжатии после удара образцов из углепластика марки ВКУ-69 при температуре испытания 20 °С составляет 146 МПа (среднее значение).

Таблица 9

Результаты испытаний предела прочности при сжатии

после удара образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200

(направление приложения нагрузки 0°, структура армирования [‒45/0/+45/90]_3s)

Установлено, что предел прочности при сжатии после удара образцов из углепластика марки ВКУ-69/ВТкУ-2.200 при температуре испытания 20 °С составляет 190 МПа (среднее значение).

Из приведенных данных видно, что в целом общие тенденции изменения свойств под воздействием внешних факторов в паре «однонаправленная лента‒ткань» приблизительно одинаковые.

Одной из возможных областей применения разработанных углепластиков может быть формовка корпусных панелей различной техники, а с учетом того, что при их изготовлении возникает потребность выкладки деталей переменной толщины, проведеныопытно-технологические работы по изготовлению конструктивно-подобных образцов (КПО) такой обшивки с использованием семипрега как на основе тканого, так и ленточного наполнителей.

Выбран формообразующий криволинейный элемент (оснастка) для изготовления КПО обшивки панели корпусной конструкции, имеющий криволинейные внутренние и внешние радиусы перегибов, имитирующий фрагмент обшивки сложной формы, эскиз которого представлен на рис. 4.

Рис. 4. Эскиз формообразующего криволинейного элемента и конструктивно-подобного образца

С учетом ранее разработанной технологии изготовления ПКМ вакуумным формованием, изготовлены КПО размером 350×200 мм и толщиной от 2,5 до 10,5 мм с использованием семипрегов на основе углеродных наполнителей (ленты и ткани). Проведен раскрой семипрегов и выкладка семипрегов, жертвенной ткани и дренажного материала. Сборку технологического пакета осуществляли при помощи стандартного набора вспомогательных материалов для сборки пакетов такого рода, в которых рабочая температура не менее 200 °С (с учетом максимальной температуры отверждения связующего).

По отработанной ранее для плоских образцов технологии выполнено вакуумирование технологических пакетов и проведено формование КПО по установленному температурному режиму. Внешний вид полученных КПО с использованием семипрегов углепластиков марок ВКУ-69 и ВКУ-69/ВТкУ-2.200 представлен на рис. 5.

Рис. 5. Внешний вид конструктивно-подобного образца с использованием семипрегов углепластиков ВКУ-69 (а) и ВКУ-69/ВТкУ-2.200 (б)

Изготовленные КПО раскроены на образцы из различных областей для проведения соответствующих испытаний:

– неразрушающего ультразвукового контроля;

– определения плотности;

– определения методом рентгенографического контроля объемной доли пор образцов;

– определения степени отверждения образцов.

Для проведения неразрушающего контроля использовали ультразвуковой дефектоскоп в комплекте с преобразователем на фазированной решетке с рабочей частотой 5 МГц. Для сохранения и анализа результатов контроля использовали двухкоординатный сканер с необходимым программным обеспечением. Исследования проводили высокочастотным эхо-импульсным методом с чувствительностью контроля, эквивалентной выявлению плоскодонного отражателя диаметром 5 мм. По результатам контроля КПО оказалось, что дефектов площадью больше, чем площадь плоскодонного отражателя диаметром 5 мм, не обнаружено.

На рис. 6 на примере КПО на основе семипрега марки ВКУ-69 представлена схема вырезки образцов из изготовленных КПО на основе семипрегов углепластиков марок ВКУ-69/ВТкУ-2.200 и ВКУ-69 с расшифровкой нумерации образцов и указанием их размеров. Видно, что образцы взяты из различных областей изделия с учетом разнотолщинности и различных углов наклона материала в образце.

В табл. 10 представлены полученные результаты исследований свойств образцов, вырезанных из КПО на основе семипрегов углепластиков марок ВКУ-69 и ВКУ-69/ВТкУ-2.200.

Рис. 6. Схема вырезки образцов из конструктивно-подобного образца, изготовленного из семипрега марки ВКУ-69, где образцы 1.1, 1.2, 1.3, 2.1, 2.2, 3.1, 3.2, 4.1, 5.1, 5.2 (размер 20×20 мм) – для исследования объемной доли пор; образцы 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 (размер 15×15 мм) – для исследования плотности; образцы 1.9, 1.10, 1.11 (размер 4×4 мм) – для определения степени отверждения углепластика

Таблица 10

Результаты исследований свойств образцов,

вырезанных из изготовленных конструктивно-подобных образцов

На рис. 7 представлена визуализация образцов, вырезанных из изготовленных КПО на основе семипрегов углепластиков марок ВКУ-69 и ВКУ-69/ВТкУ-2.200, при проведении рентгеновской компьютерной томографии.

Рис. 7. Визуализация образцов, вырезанных из изготовленных конструктивно-подобных образцов на основе семипрегов углепластиков марок ВКУ-69 (а, б) и ВКУ-69/ВТкУ-2.200 (в, г) при проведении рентгеновской компьютерной томографии

Установлено, что плотность образцов, вырезанных из КПО на основе семипрегов марок ВКУ-69 и ВКУ-69/ВТкУ-2.200, не превышает 1600 кг/м³, что является типичным для углепластиков. Полученные значения объемной доли пористости значительно <1, что подтверждает то, что разработанный процесс изготовления ПКМ способом вакуумного формования семипрегов обеспечивает изготовление низкопористого материала, что в свою очередь гарантирует изготовление высококачественного материала.

Подтверждение получил и режим отработанного процесса отверждения углепластиков. Из данных табл. 10 видно, что степень отверждения образцов, вырезанных из изготовленных КПО, для каждого из материалов составляет >99 %, что свидетельствует о полной конверсии используемого связующего в семипрегах [37].

Заключения

Применение метода вакуумного формования семипрегов чрезвычайно перспективно для изготовления ПКМ. Получаемые свойства пластиков, в первую очередь объемное содержание пор, по значениям приближаются к максимальным значениям, получаемым при автоклавном формовании. При тщательном соблюдении всех технологических требований по методологии сборки технологического пакета и полностью проведенном предварительном вакуумировании возможно получение материала с минимальными дефектами и отсутствием расслоений. Применение сухой текстильной составляющей в семипрегах позволяет облегчить процесс вакуумирования технологического пакета относительно использования «чистых» препреговых технологий. Метод вакуумного формования позволяет снизить стоимость процесса изготовления ПКМ по отношению к автоклавному формованию, поэтому возможно его использование при изготовлении низко- и средненагруженных конструкций.