Введение

Важной задачей современного материаловедения является совершенствование деформируемых термически упрочняемых алюминиевых сплавов системы Al–Mg–Si–(Cu) (серия 6ХХХ) и технологии их термической обработки. В России перспективным материалом для применения в авиастроении и наземном транспорте является высокотехнологичный сплав В-1341 системы Al–Mg–Si (тип АВ). В настоящее время закалочная чувствительность (зависимость структуры и свойств сплава после старения от скорости предшествующего закалочного охлаждения) для сплава В-1341 исследована недостаточно, что ограничивает технологические возможности для обоснованного выбора режимов закалочного охлаждения изделий из данного сплава с целью снижения их коробления и остаточных напряжений [1–8].

В работе [8] приведен обзор научно-технической литературы в области закалочной чувствительности сплавов серии 6ХХХ. Замедленная скорость закалочного охлаждения (меньше критической скорости) может приводить к значительному распаду пересыщенного твердого раствора (ПТР) в высокотемпературной области (250–450 °С) с образованием нежелательных крупных выделений фаз β-типа (на основе соединения Mg₂Si) на границах зерен и дисперсоидах, что сокращает долю упрочняющих наночастиц β′′-фазы при последующем старении и приводит к формированию нежелательных зон, свободных от выделений (рис. 1). 

При распаде ПТР сплавов серии 6ХХХ образуются различные метастабильные (промежуточные) фазы β-типа, которые отличаются по составу, кристаллической решетке и морфологии выделений (табл. 1). Согласно современным представлениям, распад ПТР при старении закаленного сплава системы Al–Mg–Si (с малым содержанием Cu) в области температур <250 °С в изотермических условиях происходит в следующей последовательности: ПТР → кластеры Mg, Si → кластеры Mg + Si → зоны Гинье–Престона → β′′ → β′, U1, U2, B′ → β, Si. При повышенных температурах (>200 °С) выделения могут начинаться с образования метастабильных фаз β-типа, практически миновав стадии формирования зон Гинье–Престона и других промежуточных фаз. В области высоких температур (>450 °С) может сразу образоваться стабильная β-фаза. Следует отметить, что небольшое количество Cu (<0,2 %) в сплаве может привести к образованию медьсодержащих фаз, в первую очередь Q-типа (Al₅Cu₂Mg₈Si₆), при определенных режимах искусственного старения [6, 9–28].

Рис. 1. Схематическое изображение типичной микроструктуры закаленного и искусственно состаренного сплава системы Al–Mg–Si, иллюстрирующее характер выделений в зависимости от условий закалочного охлаждения: а – в воде; б – на воздухе [8, 19]

Таблица 1

Основные фазы β-типа в сплавах системы Al–Mg–Si [6, 9–28]

Кристаллическая структура фаз β-типа в сплавах системы Al–Mg–Si, в том числе перспективного сплава В-1341, требует дальнейшего изучения, несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу. Недостаточно исследованы особенности распада ПТР (морфология, элементный состав и механизм образования фаз) для высокотемпературной области (250–500 °С), в которой образуются закалочные выделения. Сложность понимания фазового состава данных сплавов связана с тем, что условия образования фаз зависят от ряда факторов: химический состав сплава (в частности, содержание Mg, Si, Cu и их соотношение), режим термообработки и структура материала, сформированная в процессе изготовления. Кроме того, современные исследования показывают, что в процессе старения выделения, образующиеся при распаде ПТР, могут одновременно включать фрагменты разных метастабильных фаз, что связано со сложными диффузионными превращениями, проходящими при взаимодействии компонентов на атомарном уровне [9–28].

Решение данной проблемы имеет большую практическую значимость, так как позволит определить наследственное влияние замедленного закалочного охлаждения на кинетику последующего старения, эффект дисперсионного упрочнения сплава и, соответственно, результирующий комплекс служебных характеристик материала.

Цель работы – исследование особенностей формирования закалочных выделений в листах из сплава В-1341 системы Al–Mg–Si. Работа является продолжением ранее проведенных исследований закалочной чувствительности сплава В-1341 [29, 30].

Материалы и методы

Объектом исследования служили промышленные холоднокатаные листы из сплава В-1341, из которых изготовлены экспериментальные образцы, подвергнутые термической обработке на состояние Т (закалка + естественное старение) или Т1 (закалка + искусственное старение).

Исследование проводили с помощью термодинамического моделирования фазового состава методом CALPHAD (CALculation of PHase Diagrams), методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Распределение образцов по методам исследования представлено в табл. 2.

Термическую обработку экспериментальных образцов размером 150×30 мм проводили в лабораторных условиях. Обработку на твердый раствор (ОТР) осуществляли при температуре 530 °С с выдержкой в течение 10–15 мин, после которой следовала непрерывная закалка с разными скоростями охлаждения (V_охл): 1900 °С/с (в холодной воде), 10 °С/с (на воздухе), 1 °С/с (на воздухе, при этом образцы были завернуты в асбест). Скорость охлаждения определяли по термопаре типа ХА, установленной на поверхности образцов, с применением записывающего устройства. Данные условия закалочного охлаждения выбраны для достижения разной степени распада ПТР в соответствии с критической скоростью закалки сплава В-1341 (V_кр ≈ 10–15 °С/с). После закалки одну часть образцов подвергали естественному старению (состояние Т), а вторую – искусственному старению при температуре 170 °С в течение 14 ч (состояние Т1).

Таблица 2

Распределение образцов по исследованиям

Термический анализ методом ДСК выполнен на высокотемпературном калориметре путем нагрева системы со скоростью 20 °С/мин до температуры 530 °С, затем следовали выдержка в течение 15 мин и охлаждение с заданной скоростью с учетом технических ограничений прибора. Результаты измерений регистрировали с помощью компьютера и представляли в виде ДСК-кривых, отражающих температурную зависимость теплового потока исследуемого образца. Пики на ДСК-кривой показывают, что в материале происходят тепловые эффекты, свидетельствующие о фазовых превращениях: экзотермический тепловой эффект соответствует объединению атомов вещества (выделению); эндотермический – их разъединению (растворению).

Структуру сплава методом ПЭМ изучали на предварительно подготовленной фольге с применением электронных микроскопов при ускоряющем напряжении 200 кВ. Элементный состав структурных составляющих определяли методом РСМА с применением энергодисперсионного спектрометра для ПЭМ. Для получения фольги сначала из исходных заготовок на электроэрозионном станке вырезали образцы в виде дисков диаметром 3 мм и толщиной 0,5–0,7 мм. Затем диски подвергали механической шлифовке до толщины ~0,1 мм, после чего полученную фольгу утоняли с помощью струйной электролитической полировки в кислотно-спиртовом электролите, охлажденном до –40 °С, до появления отверстия в центре. С целью анализа характера и морфологии выделений применяли светлопольные и темнопольные методики ПЭМ. Для получения изображений и анализа характера выделений частиц фаз β-типа съемку проводили в оси зоны <100>, которая является наиболее информативной при изучении фазового состава сплавов системы Al–Mg–Si–(Cu).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Термодинамическое моделирование

Равновесный фазовый состав сплава В-1341 исследован в диапазоне температур от 100 до 700 °С с помощью термодинамического моделирования в специализированном программном обеспечении методом CALPHAD. Согласно результатам расчета (рис. 2), в области температур кристаллизации и гомогенизации слитков (560 °С), а также при температуре ОТР (530 °С) в сплаве присутствуют следующие фазы: алюминиевый твердый раствор (Al), AlCaSi₂, Al₁₅(Mn, Fe)₃Si₂ (α-фаза). При этом в области температур закалочного охлаждения с 530 до 100 °С количество этих фаз практически не изменяется. Начиная с температуры 519 °С (температура сольвус) образуется фаза Mg₂Si (β), количество которой увеличивается со снижением температуры вплоть до 100 °С и достигает 1,22 % (мольн.).

Рис. 2. Расчетный равновесный фазовый состав (а) и содержание элементов в твердом растворе (Al) (б) для исследуемого сплава В-1341 в диапазоне температур от 100 до 700 °С

При выбранной температуре ОТР (530 °С) основные легирующие элементы (Mg, Si), образующие β-фазу при температуре <519 °С, а также Cu должны полностью растворяться в твердом растворе (Al). Содержание элементов в (Al) составляет, % (мольн.): 0,75 – Mg, 0,39 – Si, 0,07 – Cu. При нагреве до температуры ОТР происходит незначительное (до 0,02 % (мольн.)) растворение Mn в (Al). При температуре меньше температуры сольвус (519 °С) твердый раствор обедняется в первую очередь Mg и Si, затем при <233 °С – Cu.

Следует отметить, что основное количество α-фазы в сплаве (1,08 % (мольн.)) образуется при температурах кристаллизации. По мере уменьшения температуры менее температуры солидус (615 °С) количество α-фазы постепенно увеличивается с 1,08 до 1,38 % (мольн.). Следовательно, количество вторичной α-фазы (в виде дисперсоидов), которая формируется при технологических нагревах (гомогенизации, горячей прокатке), теоретически в равновесных условиях невелико и должно составлять 0,30 % (мольн.).

Кроме того, моделирование показало возможное присутствие θ-фазы (Al₂Cu) при температурах <233 °С в незначительном количестве (~0,2 % (мольн.)) по сравнению с β-фазой (~1,2 % (мольн.)). Однако, учитывая относительно низкую диффузионную подвижность атомов Cu в алюминии по сравнению с Mg и Si, медьсодержащая θ-фаза при замедленном закалочном охлаждении и в процессе искусственного старения должна выделяться позже, чем β-фаза, при более равновесных условиях.

Просвечивающая электронная микроскопия

На рис. 3 приведены изображения структуры сплава В-1341-Т1 после непрерывной закалки с разными скоростями охлаждения, полученные с применением стандартных светлопольных и темнопольных методик ПЭМ.

Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения структуры сплава В-1341-Т1 (ось зоны <100>_Al) в зависимости от скорости закалочного охлаждения V_охл (стрелками указаны места с выделениями): а, в, д – светлое поле; б, г, е – темное поле. ЗСВ – зоны, свободные от упрочняющих выделений

Структура всех образцов является рекристаллизованной. В твердом растворе присутствуют включения дисперсоидов округлой формы (размером до 300 нм), которые, по данным РСМА, содержат преимущественно Mn и Si, а также Fe в меньшем количестве и Cr в небольшом количестве. Это свидетельствует о принадлежности дисперсоидов к α-фазе (Al₁₅(Mn, Fe)₃Si₂), наличие которой прогнозируется при моделировании(рис. 2). Вдоль границ зерен в некоторых участках могут присутствовать единичные выделения длиной до 500 нм (рис. 3, а, в). Кроме того, в алюминиевой матрице по всему объему образца выявлены однородно распределенные мелкодисперсные частицы игольчатой формы, расположенные в плоскости снимка или перпендикулярно ей (в «торец») вдоль взаимно перпендикулярных направлений <100>_Al (рис. 3, б, г, е). Данные частицы принадлежат метастабильной β″-фазе, которая образовалась при низкотемпературном распаде ПТР в процессе искусственного старения.

Структуры сплава после замедленного закалочного охлаждения на воздухе (V_охл = 10 °С/с) и в воде (V_охл = 1900 °С/с) аналогичны (рис. 3, а–г), однако можно отметить два отличия. Во-первых, в образце после закалки на воздухе в некоторых местах на дисперсоидах появляются мелкие закалочные выделения, а вокруг образуются небольшие зоны, свободные от упрочняющих выделений. Во-вторых, в этом образце наблюдается повышенная плотность распределения упрочняющих выделений β″-фазы. Можно предположить, что это связано с частичным низкотемпературным распадом ПТР (<250 °С) в процессе замедленного закалочного охлаждения на воздухе, в результате чего образуются мелкие выделения с высокой плотностью распределения (кластеры, зоны Гинье–Престона или зародыши β″-фазы), которые затем вырастают при искусственном старении.

Закалка с низкой скоростью закалочного охлаждения (0,3 или 1 °С/с) приводит к значительному распаду ПТР с образованием крупных закалочных выделений (рис. 3, д, е), содержащих Mg и Si, а также Cu в малом количестве в некоторых частицах (рис. 4). Вероятно, крупные темные выделения длиной ~500 нм с соотношением Mg/Si, равным 2, принадлежат равновесной β-фазе (Mg₂Si), а темно-серые выделения длиной до 300 нм с соотношением Mg/Si до 1,8 – метастабильным β′-фазе (Mg₉Si₅) или B′-фазе (Al₃Mg₉Si₇), что согласуется с результатами моделирования (рис. 2) и данными научно-технической литературы.

Рис. 4. Карта распределения элементов в структуре сплава В-1341-Т после замедленного закалочного охлаждения со скоростью 0,3 °С/с, иллюстрирующая состав выделений (1–10)

Закалочные выделения β′ (B′)-фазы зарождаются в первую очередь на поверхности дисперсоидов α-фазы, затем по мере роста коагулируют в отдельные более крупные конгломераты. Как правило, данные выделения имеют форму продолговатых стержней, расположенных симметрично на дисперсоидах и ориентированных преимущественно в направлении <100>_Al, вдоль которого происходит их рост. Это приводит к обеднению прилегающих участков ПТР и затем к образованию зон, свободных от выделений, образующихся при старении. Наблюдаются увеличение размеров упрочняющих частиц и снижение плотности их выделения по сравнению с образцом, закаленным в воде или на воздухе.

Для образца из сплава В-1341-Т после закалочного охлаждения с низкой скоростью (V_охл = 0,3 °С/с) из характерной дифракционной картины на электронограмме (рис. 5) следует, что обнаруженные закалочные выделения на дисперсоидах соответствуют метастабильным фазам β-типа (вероятно, β′- или В′-фазе).

Однако по рефлексам, наблюдаемым на рис. 5, б, однозначная идентификация принадлежности выделений к конкретной фазе затруднена. Это связано с тем, что рефлексы метастабильных β′- и B′- фаз могут иметь близкие положения, особенно в области малых углов отклонения. Перекрытие рефлексов от разных фаз также может быть связано с наложением вкладов множества частиц. Наличие пересекающихся или совпадающих рефлексов существенно осложняет корректную расшифровку фазы на основе одной только электронной дифракции и требует привлечения дополнительных методов анализа, например ПЭМ высокого разрешения и Фурье-преобразования, которые являются эффективными инструментами для достижения этой цели [31, 32].

Рис. 5. Темнопольное изображение структуры сплава В-1341-Т после замедленного закалочного охлаждения со скоростью 0,3 °С/с (а) и соответствующая электронограмма (б) (ось зоны <100>_Al)

В структуре сплава В-1341 после замедленного закалочного охлаждения (V_охл ≤ 1 °С/с) значительного количества закалочных выделений на границах зерен не выявлено (рис. 6, а). На некоторых участках на границе зерна присутствуют крупные включения размером ~200×1000 нм, форма которых характерна для равновесной β-фазы (рис. 6, б, в). Включения β-фазы единичны и встречаются в объеме или на границах зерен, а выделения β′ (B′)-фаз присутствуют в основном на дисперсоидах.

Рис. 6. Характер закалочных выделений по границам зерен в структуре сплава В-1341 после замедленного закалочного охлаждения (ось зоны <100>_Al): а – тройной стык (выделения отсутствуют); б, в – выделения β-фазы

Термический анализ

На рис. 7, а приведены ДСК-кривые при нагреве образцов из сплава В-1341, закаленных с разными скоростями. В закаленных сплавах при нагреве (кривые 2 и 3) происходит экзотермическая реакция в температурном диапазоне от 200 до 350 °С (температура пика 280–290 °С), свидетельствующая о выделении метастабильных β″- и β′ (В′)-фаз. Таким образом, это подтверждает способность сплава закаливаться на воздухе, что согласуется с результатами ПЭМ (рис. 3, г). Кроме того, наблюдаются тепловые эффекты в температурном диапазоне от 450 до 550 °С, которые предположительно можно разделить на две реакции: экзотермический (450–510 °С) и эндотермический пики (510–550 °С), соответствующие сначала выделению, а затем растворению равновесной β-фазы.

Рис. 7. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии листов из сплава
В-1341, полученные при нагреве (а) и охлаждении c температуры 530 °С (б) со скоростью 1900 (2), 10 (3), 0,1 (4, 5) и 0,2 °С/с (6). 1 – исходное (полунагартованное) состояние Н2; 2–4 – состояние Т

Для определения температурного интервала образования закалочных выделений, обнаруженных методом ПЭМ, провели ДСК-анализ, который заключался в нагреве сплава до температуры 530 °С, выдержке и последующем замедленном закалочном охлаждении (V_охл < V_кр) (рис. 7, б). На ДСК-кривых при охлаждении установлены два экзотермических пика, соответствующих высоко- и низкотемпературной реакциям. На основе результатов моделирования и ПЭМ можно заключить, что эти реакции соответствуют выделению фаз β-типа. По-видимому, высокотемпературная реакция соответствует образованию стабильной β-фазы, а низкотемпературная – метастабильной β′ (В′)-фазы, что согласуется с моделированием (рис. 2), результатами ПЭМ и данными научно-технической литературы [8]. При меньших скоростях охлаждения (V_охл < 0,1 °С/с) доминирует высокотемпературная реакция выделения β-фазы в температурном диапазоне от ~450 до 375 °C. При более высоких скоростях охлаждения (V_охл > 0,1 °С/с) выделение стабильной β-фазы подавляется и происходит преимущественное образование метастабильной β′ (В′)-фазы в температурном диапазоне от 375 до ~300 °C. При этом по расположению пиков выделений видно, что наиболее интенсивный распад наблюдается при температурах от 365 до 340 °С.

Последствия частичного распада ПТР при замедленном закалочном охлаждении можно проследить на ДСК-кривых при нагреве закаленного сплава. На ДСК-кривой 4 (рис.  7, а) видно, что при нагреве образца, которому предшествовало закалочное охлаждение с температуры 530 °С со скоростью 0,1 °С/с, выделение метастабильных (упрочняющих) β″- и β′-фаз явно не выражено, по сравнению с ДСК-кривыми 2 и 3. При этом на ДСК-кривой 4 наблюдается больший тепловой эффект от эндотермической реакции. Таким образом, из этого следует, что в данном образце имеется большее количество закалочных выделений фаз β-типа, сформированных при предшествующем охлаждении.

Заключения

Моделирование равновесного фазового состава исследуемого сплава В-1341 показало, что в области температур закалочного охлаждения (с 530 до 290 °С) наиболее вероятно выделение фаз β-типа (на основе соединения Mg₂Si). Расчет также показал, что сплав в большом количестве содержит фазу Al₁₅(Mn, Fe)₃Si₂ (α).

Методами ПЭМ и РСМА показано, что распад ПТР при замедленном закалочном охлаждении (V_охл < V_кр) сплава В-1341 реализуется по гетерогенному механизму преимущественно на поверхности дисперсоидов α-фазы в виде крупных стержневых выделений, содержащих Mg и Si с разным соотношением, что соответствует β′ (Mg₉Si₅)- или В′ (Al₃Mg₉Si₇)-фазам. При этом в состав некоторых частиц может входить медь. Таким образом, подтверждено, что дисперсоиды, содержащие Mn и Fe, в сплавах системы Al–Mg–Si провоцируют распад твердого раствора при замедленном закалочном охлаждении, значительно повышая закалочную чувствительность сплава.

Рост закалочных выделений происходит в твердом растворе преимущественно в направлениях {100} и приводит к их срастанию в более крупные образования, а также к обеднению твердого раствора, что обусловливает при последующем старении уменьшение доли и плотности образования упрочняющих частиц β″-фазы, увеличение их размеров и неоднородность распределения в матрице.

Методом ДСК выявлено, что интенсивный распад ПТР сплава В-1341 реализуется в температурном интервале от 450 до 300 °С. При скоростях закалочного охлаждения <0,1 °С/с наблюдается преимущественное выделение стабильной β-фазы в интервале температур от ~450 до 375 °С, а при скоростях охлаждения >0,3 °С/с – метастабильной β′ (В′)-фазы в интервале от 375 до 300 °С. Наименьшая устойчивость твердого раствора сплава наблюдается при температурах 340–365 °С.

В будущих работах планируется более подробно изучить кристаллическую структуру обнаруженных закалочных выделений методом ПЭМ высокого разрешения с применением Фурье-преобразования.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 8. «Легкие, высокопрочные коррозионностойкие свариваемые сплавы и стали, в том числе с высокой вязкостью разрушения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [33, 34].