Введение

Системы лакокрасочных покрытий (ЛКП) широко применяются для защиты материалов от внешних факторов. Разрабатываются эрозионностойкие ЛКП авиационного назначения на основе эпоксидных и полиуретановых пленкообразователей [1], эластомерные эрозионностойкие радиопрозрачные ЛКП [2]. Исследуются влияние искусственного старения на адгезию и декоративные свойства систем покрытий [3], топливо- и водостойкость покрытий [4], а также параметры отверждения и защитная способность систем покрытий для окраски внешней поверхности авиационной техники [5]. Старение поверхности существенно влияет на механические свойства полимерных композиционных материалов [6, 7], что также требует применения систем ЛКП.

Ранее проведен ряд работ с целью прогнозирования климатического старения эпоксидных полимеров по изменению цветовых показателей [8, 9], в том числе проанализировано влияние актинометрических параметров на цветовые характеристики [10]. В работе [11] изучено влияние сезонности климатического воздействия на изменение цветовых характеристик эпоксидной эмали при экспонировании в течение 1 года в открытых климатических условиях.

В результате многолетних исследований [12, 13] выявлены и подробно охарактеризованы факторы, ухудшающие состояние ЛКП в открытых климатических условиях. Механические, декоративные и защитные свойства покрытий ухудшаются под влиянием кислорода воздуха, действие которого усиливается при воздействии температуры, влаги и солнечного излучения [14, 15]. Если в пленкообразующих содержатся или накапливаются группы, способные реагировать с кислородом, то в начальный период старения может происходить присоединение кислорода с образованием пероксидов и гидропероксидов. Как следствие, повышается вероятность разрыва макромолекул, отрыва боковых фрагментов цепей, удаления продуктов деструкции. В результате изменяются теплостойкость, эластичность, адгезия к защищаемым поверхностям изделий и декоративные показатели покрытий [14–16].

Состояние ЛКП, находящихся в натурных климатических условиях, сущность эффектов дополимеризации, фотоокисления, состав продуктов деструкции, гидролиза и других молекулярных превращений исследуются с использованием таких физических методов, как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, конфокальная рамановская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, совмещенная с энергодисперсионным рентгеновским анализом, атомно-силовая спектроскопия, электрохимическая импедансная спектроскопия [17–20]. Эффективность использования наполнителей [21], пластификаторов, стабилизаторов [22] для повышения атмосферостойкости пленкообразующих покрытий анализируют по данным термомеханического анализа [23], динамического механического анализа [15, 22, 24, 25], наноиндентирования [26].

Однако доминирующая роль в получении информации о старении ЛКП в открытых климатических условиях принадлежит методам колориметрии [16, 27, 28]. Цветовые характеристики чрезвычайно чувствительны к самым первым молекулярным превращениям в пленкообразующих [29] и перспективны для учета сезонных колебаний температуры, влажности и солнечной радиации в открытых климатических условиях [30].

По данным работы [31], изменение цветового расстояния ΔE серии ЛКП, подвергнутых экспонированию в течение 10 лет в климатических условиях штатов Флорида и Аризона, носило отчетливо выраженный нелинейный характер. Существенное пожелтение эпоксидных красок на основе диглицидиловых эфиров с различными бисфенолами и отвердителями происходило в условиях окружающей среды в г. Мумбаи (Индия) [32]. Изменение цвета сопровождалось деструкцией и выветриванием. Подобным образом возрастание ΔE в условиях открытой атмосферы жаркого и влажного климата [33] сопровождалось ухудшением механических характеристик силиконовых эластомеров.

Результаты исследования немонотонных изменений цветовых показателей эпоксидных систем и их зависимость от условий испытаний представлены в монографии [34]. Агрессивность атмосферы изменяется в широких пределах в разные сезоны года [35, 36], цветовые показатели ЛКП чувствительны к сезонным колебаниям температуры, интенсивности и дозе солнечной радиации, концентрации воздушных аэрозолей [37, 38].

Цель данной работы – исследование влияния длительных сроков экспонирования (до 7 лет) в условиях умеренно теплого климата на цветовые показатели системы ЛКП, а также возможность их достоверного прогнозирования.

Материалы и методы

Результаты работы [11] уточнены и существенно дополнены с помощью новых экспериментальных данных. Для испытаний использовали образцы из стали Ст.3 (ГОСТ 380–2005) с системой ЛКП оранжевого цвета, состоящей из одного слоя эпоксидной грунтовки ЭП-076 (25–30 мкм) и двух слоев эпоксидной эмали ЭП-140 (50–60 мкм). Отверждение грунтовки и эмалей проводили при комнатной температуре. Перед нанесением покрытия образцы предварительно обезжирены бензином (нефрасом), торцы окрашены грунтовкой ЭП-076. Испытания образцов проводили в натурных климатических условиях в соответствии с ГОСТ 9.906–83 и ГОСТ 9.909–86 в ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова – НИЦ «Курчатовский институт».

Первые два образца выставили на испытания в июне 2015 г., затем по июнь 2016 г. в начале каждого месяца выставляли по два дополнительных образца. Изменение цветового расстояния ΔE в цветовом пространстве CIE L*a*b* [39–41] системы ЛКП для каждого образца измеряли еженедельно в течение первых 3 мес. и далее ежемесячно до срока экспонирования 1 год. В первый год натурных испытаний для каждого образца получено 21 экспериментальное значение изменения цветового расстояния. Полученные данные аппроксимировали с помощью модели

                                                       (1)

где ΔE_max – предельное значение цветового расстояния, усл. ед.; t – продолжительность экспонирования, сут; τ – параметр, характеризующий срок достижения 0,63ΔE_max, сут.

Для изучения влияния длительных сроков экспонирования измерение цветового расстояния и расчет параметров модели (1) дополнительно проводили после 3,5; 5; 6 и 7 лет экспонирования в открытых условиях.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены графики изменения цветового расстояния исследованных образцов в первый год экспонирования, в табл. 1 – рассчитанные параметры модели (1).

Рис. 1. Изменение цветового расстояния системы лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 при постановке на натурные испытания летом (а), осенью (б), зимой (в) и весной (г): точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Анализ полученных экспериментальных данных и результатов моделирования (рис. 1 и табл. 1) подтверждает наличие ярко выраженного эффекта сезонности, полученного в работе [11].

Таблица 1

Параметры модели (1) по данным первого года натурного экспонирования

Диапазон максимального изменения ΔE_max образцов, выставленных на экспонирование в летние и весенние месяцы, составляет 3,68–7,40 усл. ед., в осенние и зимние месяцы: 2,39–4,01 усл. ед. Максимальное значение ΔE_max достигается при начале экспонирования в июле (7,40 усл. ед.), минимальное – в октябре (2,39 усл. ед.). Общая разность значений ΔE_max по результатам обработки экспериментальных данных за 1 год натурного экспонирования составляет 5,01 усл. ед. Модель адекватно описывает экспериментальные данные: среднеквадратичная ошибка составляет 0,02–0,12 при коэффициенте детерминации 0,96–0,99 (табл. 1).

Если обнаруженный эффект сезонности, т. е. существенного различия в изменении цветового расстояния в начале экспонирования в разное время года, сохраняется при дальнейшей экспозиции, то полученные параметры модели (1) по данным первого года экспонирования должны адекватно описывать и экспериментальные значения после 3,5; 5; 6 и 7 лет экспонирования. В табл. 2 приведены значения среднеквадратичной ошибки и коэффициента детерминации для первого месяца каждого времени года (июнь, сентябрь, декабрь, март) при вариации экспериментального набора данных. Видно, что использование параметров модели, полученных за 1 год экспонирования, при добавлении экспериментальных значений после 3,5; 5; 6 и 7 лет экспозиции среднеквадратичная ошибка монотонно увеличивается (от 0,04 до 2,94 для декабря), а коэффициент детерминации снижается (с 0,97 до 0,55 в сентябре). Таким образом, можно обоснованно утверждать, что экспериментальные данные, полученные за первый год экспонирования, нельзя использовать для дальнейшего прогноза изменения цветового расстояния. Если к экспериментальному набору данных за первый год экспонирования последовательно добавлять по одному значению цветового расстояния, то наблюдаются экспоненциальное уменьшение среднеквадратичной ошибки (цветные ячейки в табл. 2) и монотонный рост коэффициента детерминации R². Важнейшим результатом анализа является тот факт, что после добавления экспериментальных данных, полученных при экспонировании в течение 5 лет, уменьшение ошибки модели становится практически нулевым. Это доказывает возможность достоверного моделирования цветового расстояния на длительные сроки с использованием данных, полученных при экспонировании в течение 5 лет.

Далее параметры модели (1) рассчитаны для экспериментальных данных, полученных после каждого съема образцов. Результаты приведены на рис. 2–5 и в табл. 3. Видно, что после 7 лет экспонирования среднеквадратичная ошибка модели не превышает 0,35, а коэффициент детерминации составляет 0,95–0,99. После 3,5 лет экспонирования параметры ΔE_max и t существенно изменяются по сравнению с расчетными характеристиками, полученными после 1 года экспонирования (табл. 1). Например, в декабре по данным первого года экспонирования ΔE_max и t составили 3,78 усл. ед. и 214 сут (табл. 1), а после 3,5 лет достигли 10,55 усл. ед и 889 сут соответственно. После 5 лет экспонирования также наблюдается значительная коррекция этих параметров: в декабре их значения составляют 8,92 усл. ед. и 715 сут. После аппроксимации экспериментальных данных за 6 и 7 лет экспонирования их изменение становится незначительным. Сравнение параметра ΔE_max показывает, что после 3,5 лет натурного экспонирования эффект сезонности значительно ослабевает, а после 5 лет практически не наблюдается. Изменение цветового расстояния ΔE_max образцов после 7 лет экспонирования составляет 8±0,5 усл. ед. Причем для образцов, выставленных в весенний, летний и зимний периоды, различия между экспериментальными данными не превышают 10 %, а между расчетными значениями – практически нулевые.

Таблица 2

Среднеквадратичная ошибка (MSE) и коэффициент детерминации (R²) модели (1)

при прогнозировании на разные сроки экспонирования

Рис. 2. Изменение цветового расстояния системы лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 при постановке на натурные испытания летом с учетом данных, полученных при экспонировании в течение 3,5 (а), 5 (б), 6 (в) и 7 лет (г): точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Рис. 3. Изменение цветового расстояния системы лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 при постановке на натурные испытания осенью с учетом данных, полученных при экспонировании в течение 3,5 (а), 5 (б), 6 (в) и 7 лет (г): точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Рис. 4. Изменение цветового расстояния системы лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 при постановке на натурные испытания зимой с учетом данных, полученных при экспонировании в течение 3,5 (а), 5 (б), 6 (в) и 7 лет (г): точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Рис. 5. Изменение цветового расстояния системы лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 при постановке на натурные испытания весной с учетом данных, полученных при экспонировании в течение 3,5 (а), 5 (б), 6 (в) и 7 лет (г): точки – экспериментальные данные, линии – модель (1)

Таблица 3

Параметры и ошибки модели (1) по данным, полученным при натурном экспонировании

в течение 3,5; 5; 6 и 7 лет

Параметр t ожидаемо минимален, когда наблюдается высокий уровень УФ-составляющей солнечного излучения (186 сут – в июле) и максимален, когда уровень УФ-излучения низкий (685 сут – в декабре). Расчеты показывают, что образцы, выставленные в июле, достигают значения 0,95ΔE_max за ~700 сут, а образцы, которые начали экспонировать в декабре – за ~1800 сут. Таким образом, после 5 лет экспонирования значение изменения цветового расстояния для всех образцов становится близким, но продолжительность его достижения различается.

Заключения

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие основные выводы:

– экспоненциальная временнáя модель изменения цветового расстояния адекватно описывает экспериментальные данные для сроков экспонирования до 7 лет;

– изменение цветового расстояния систем ЛКП при экспонировании в течение 1 года существенно различается. Наибольшие изменения наблюдаются на образцах, экспонирование которых началось в месяцы с высоким уровнем УФ-излучения. Обнаруженный эффект сезонности следует учитывать при нанесении покрытий на технические системы, здания и сооружения при их эксплуатации в открытых климатических условиях, а также для обоснования сроков обслуживания;

– прямыми измерениями показано, что обнаруженный после 1 года экспонирования эффект сезонности существенно снижается после 3,5 лет и не наблюдается после 5 лет экспозиции: уровень изменения цветового расстояния становится сравнимым для образцов, выставленных на испытания в различные месяцы;

– параметры модели, полученные по экспериментальным данным за 5 лет натурного экспонирования, позволяют с высокой точностью прогнозировать изменение цветового расстояния на срок до 7 лет;

– программы климатических испытаний систем ЛКП должны включать контроль изменения цветовых показателей и иметь продолжительность не менее 5 лет.