Введение

Благодаря высоким износостойким характеристикам сплавы системы Co–Cr–W чаще всего применяются для упрочнения деталей, подверженных трению и изнашиванию. Основное упрочнение в данных сплавах достигается за счет образования карбидов, состав которых определяется легирующими элементами, входящими в сплав [1, 2].

Получение проволок и волокон из данных сплавов затруднено ввиду их высокой твердости. Применение литейных методов для получения волокон стеллитов, обладающих высокой твердостью, вместо традиционных методов волочения позволяет существенно снизить количество межоперационных переделов. В данной статье для получения дискретных волокон из сплава системы Co–Cr–W предложено использовать метод экстракции висящей капли расплава (ЭВКР) вращающимся теплоприемником. Данный метод позволяет получать длинномерные и дискретные волокна, чешуйки, порошки практически из любых конгруэнтно плавящихся материалов благодаря применению бестигельной плавки и обеспечивает достижение скоростей охлаждения расплава ~(10⁵–10⁶) К/с.

Влияние высоких скоростей охлаждения расплава на структуру сплавов на основе кобальта в основном исследуется в разрезе магнитомягких материалов на основе системы Co–Fe–Ni с добавлением легирующих элементов в виде Si и/или B [3, 4]. Из научно-технической литературы [4] известно, что способность сплава к аморфизации характеризуется величиной критической скорости охлаждения. Большинство аморфных кобальтовых сплавов получено методом спиннингования в виде лент и имеет значения критической скорости охлаждения в пределах от 10⁵ до 10⁶ К/с. Так, сплав Co₇₅Si₁₅B₁₀ имеет критическую скорость охлаждения ~10^5,5 К/с [5, 6]. Для кобальтовых сплавов системы Co–Cr–W, которые используются для изготовления деталей, работающих при высоких температурах, подверженных сильному износу и воздействию окислительных сред, вопросы аморфизации не рассматривались [7–9].

Цель работы – исследование влияния метода высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР) на структуру кобальтовых сплавов системы Co–Cr–W.

Материалы и методы

Материалом для исследования служили три сплава системы Co–Cr–W. Образцы волокон получали на смонтированной в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ установке ЭВКР-РН. Принцип действия установки основан на методе ЭВКР, разработанном в Научном центре порошкового материаловедения (г. Пермь) и МАТИ им. К.Э. Циолковского в начале 1990-х гг. Суть метода ЭВКР заключается в вытягивании волокон из капли расплава, образующейся на торце вертикально подвешенного прутка, плавление торца прутка осуществляется с помощью резистивного нагрева графитовыми нагревателями. Вытягивание волокна осуществляется вращающимся водоохлаждаемым теплоприемником, за счет высокой степени теплоотвода в зоне контакта диска и расплава возможно достижение высоких скоростей охлаждения (до 10⁶ К/с), дальнейшее охлаждение происходит непосредственно во время полета волокна в бункере-приемнике. Отличительной особенностью данного метода является применение бестигельной плавки, что позволяет использовать в качестве исходного сырья для получения волокон практически любой материал (тугоплавкие, химически активные, жаростойкие металлы, коррозионностойкие и труднодеформируемые стали и сплавы). Применение резистивного нагрева позволяет плавить заготовки при температуре до 1700 °С [10]. Внешний вид установки представлен на рис. 1.

Рис. 1. Установка ЭВКР-РН: 1 – питатель; 2 – бункер-приемник готовой продукции; 3 – рабочая камера с системой нагрева

Для проведения рентгенофазового анализа полученные волокна измельчали в планетарной мельнице до порошков дисперсностью 500 мкм. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на универсальном рентгеновском дифрактометре. Съемку рентгенограмм проводили с использованием рентгеновской трубки, оснащенной медной мишенью, с длиной волны монохроматического Cu K-излучения λ = 0,15418 нм в диапазоне углов рассеяния 2θ = 20–140 градусов с шагом 0,1 градуса. Продолжительность измерения интенсивности излучения на точку составила 0,6 с.

Для определения изменений количественного соотношения гранецентрированной кубической (ГЦК) α- и гексагональной плотноупакованной (ГП) ε-фаз в сплавах использовали уравнение, приведенное в работе [11]. Применяли рефлексы (111) и (200) α-фазы и рефлексы (100), (002) и (101) ε-фазы. При этом интенсивность рефлекса (002) ε-фазы, который для всех сплавов, кроме исходного сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8, совпадал с рефлексом (111) α-фазы, определяли как среднюю величину рефлексов (100) и (101) этой фазы. Величину интенсивности рефлекса (111) α-фазы определяли как разность суммарной интенсивности и рассчитанной интенсивности рефлекса (002) ε-фазы.

Соотношение аморфной и кристаллической фазы также можно оценить непосредственно по рентгенограмме сплава. Для этого необходимо установить количественное соотношение рассеяния от кристаллических и аморфных областей. Этот метод оказывается наиболее простым, когда рассеяние от аморфных областей проявляется в виде хорошо различимой широкой полосы, наложенной на резкую рентгенограмму, которая соответствует кристаллической области. Измеряя площади под соответствующими кривыми, можно оценить массовое соотношение аморфных и кристаллических областей исследуемого вещества [12].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. Исследование тонкой структуры образцов при высоком разрешении проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Предварительно подготовили порошки из исследуемых волокон. Порошки получали путем дробления волокон в планетарной мельнице САНД-1.

Для проведения дифференциального термического анализа (ДТА) использован прибор, разработанный в ФГБОУ ВО «МАИ (НИУ)».

Результаты и обсуждение

В работе использовали сплавы системы Co–Cr–W, типичная структура которых в литом состоянии представляет собой твердые растворы на основе Co различных модификаций с включениями карбидов типа Mе₂₃C₆,Mе₇C₃, Mе₃C₂ и MеC [13, 14].

Проведен рентгенофазовый анализ литых образцов и волокон, полученных методом ЭВКР, из сплава Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 (рис. 2). Показано, что структура волокон представляет собой трехфазную систему – присутствуют твердые растворы на основе кобальта с решетками ГЦК (α-Со) и ГП (ε-Со), а также рентгеноаморфная фаза, о наличии которой свидетельствует хорошо различимая широкая полоса, наложенная на пики, соответствующие кристаллической решетке [15].

Рис. 2. Результаты рентгенофазового анализа литого образца (а) и волокон, полученных методом экстракции висящей капли расплава (б), из сплава Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6

Аналогичная картина наблюдается на рентгенограмме литых образцов и волокон, полученных методом ЭВКР, из сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 (рис. 3). Однако в структуре волокна может присутствовать монокарбид вольфрама WC, что связано с высоким содержанием W в сплаве. При этом рентгеноаморфное гало имеет большую площадь на рентгенограмме по сравнению с волокнами из сплава Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6.

Рис. 3. Результаты рентгенофазового анализа литого образца (а) и волокон, полученных методом экстракции висящей капли расплава (б), из сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8

В сплаве Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6 под действием высоких скоростей охлаждения расплава образуются четыре фазы: твердые растворы на основе α-Co и ε-Со, аморфная фаза и Cr₃C₂. Полученная рентгенограмма представлена на рис. 4.

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа литого образца (а) и волокон, полученных методом экстракции висящей капли расплава (б), из сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6

В табл. 1 приведены периоды решетки, объемные доли α- и ε-фаз, осевое отношение ГП-ε-фазы, соотношения аморфной и кристаллической фаз (V_А/V_К) литых образцов и волокон. Периоды решетки α- и ε-фаз, а также осевые отношения ГП-ε-фазы варьируются в широких пределах. Корреляции вариаций периодов решетки и осевых отношений с количеством тех или других легирующих элементов найти не удалось. Это связано с большим количеством основных легирующих элементов, а также, по-видимому, с тем, что, как и в большинстве сплавов, в частности в никелевых жаропрочных сплавах, легирующие элементы неравномерно распределяются в присутствующих в сплаве фазах. Кроме того, на величины периодов решетки и осевые отношения существенно влияет ВЗР, при этом характер этих изменений различается для разных сплавов.

Таблица 1

Периоды решетки (а_α, а_ε, с_ε), осевое отношение ГП-ε-фазы (с_ε/а_ε), объемные доли

α- и ε-фаз (V_α, V_ε), соотношение аморфной и кристаллической фаз (V_А/V_К) литых образцов и волокон, полученных в результате высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР)

Единственная корреляция наблюдается для величины осевого отношения ГП-ε-фазы, которая снижается для исследуемых сплавов. Кроме того, ВЗР неоднозначно влияет на соотношение фаз. Если для сплавов Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 и Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 после ВЗР количество α-фазы существенно увеличивается (соответственно от 36 до 58 % и от 38 до 48 %), то для сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6 снижается от 41 до 36 %. Кроме того, после ВЗР происходит уширение рефлексов, преимущественно ε-Со, что свидетельствует о более интенсивном искажении кристаллической решетки этой фазы.

Исследование тонкой структуры порошков из полученных волокон методом ПЭМ (рис. 5) показало их схожесть для всех исследуемых составов, при этом наблюдаемая на изображениях структура в научно-технической литературе [16, 17] носит название «соль–перец». Данная структура типична для одновременного существования аморфной и кристаллической фаз.

Рис. 5. ПЭМ-изображение тонкой структуры порошков из волокон, полученных методом экстракции висящей капли расплава из сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6

Дополнительно проведена оценка температурной стабильности аморфной фазы в исследуемых порошках волокон методом ДТА, результаты которого приведены на рис. 6.

На кривых ДТА присутствуют экзотермические эффекты, которые соответствуют фазовому переходу аморфной фазы в кристаллическое состояние. Так, для сплава Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 начало кристаллизации аморфной фазы наблюдается при температуре 520 °С, что соответствует приведенной температуре стеклования T_g/T_L ≈ 0,46; для сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 – при 756 °С и T_g/T_L ≈ 0,67; для сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6 – при 542 °С и T_g/T_L ≈ 0,46. Полученные значения находятся в интервале, характерном для большинства аморфных сплавов [18].

Для аморфных сплавов на основе Co кристаллизация аморфной фазы происходит при температуре не выше 500 °С [19]. Для исследуемых систем данные температуры находятся в пределах от 500 до 750 °С, что подтверждает высокую термическую стабильность аморфной фазы в исследуемых волокнах. В работах [20, 21] приведено эмпирическое уравнение, основанное на большом количестве экспериментальных данных, связывающее критическую скорость охлаждения, необходимую для фиксации аморфного состояния, с величиной приведенной температуры стеклования:

Применение уравнения к результатам ДТА позволяет получить значение V_с ≈ 5,7×10⁴ К/с для сплава Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6, V_с ≈ 4,3×10¹ К/с для сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 и V_с ≈ 8,2×10⁴ К/с для сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6. Хотя уравнение носит оценочный характер, оно свидетельствует о большей склонности к аморфизации сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 по сравнению с другими составами.

По результатам ДТА проведена термическая обработка полученных волокон, заключающаяся в отжиге в муфельной печи при температурах выше температур расстекловывания на 50 °C. Оценено влияние отжига на фазовый состав волокон при продолжительности выдержки до 2 ч. Показано, что для всех исследуемых волокон уменьшается межплоскостное расстояние с образованием твердых растворов на основе Co различных модификаций. Однако влияние отжига на количественное соотношение твердых растворов в структуре волокон различается. Так, для сплавов Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 и Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 отжиг приводит к увеличению содержания α-Co, тогда как в сплаве Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6 повышается количество ɛ-Со, что, по-видимому, связано с большим содержанием никеля в сплаве Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6. На рис. 7 представлены результаты рентгенофазового анализа волокон после отжига. В табл. 2 приведены периоды решетки, осевые отношения ГП-ε-фазы и объемные доли α- и ε-фаз волокон до и после отжига.

Таблица 2

Периоды решетки (а_α, а_ε, с_ε), осевое отношение ГП-ε-фазы (с_ε/а_ε) и объемные доли

α- и ε-фаз (V_α, V_ε) волокон до и после отжига

Заключения

Приведены результаты исследования влияния метода ЭВКР на структуру сплавов системы Co–Cr–W. Показано, что под действием высоких скоростей охлаждения (~10⁵ К/с) в сплавах системы Co–Cr–W происходит фиксация аморфного состояния, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и результатами исследования методом ПЭМ тонкой структуры порошков из полученных волокон. Результаты оценки фазового состава подтвердили смещение соотношения аморфной и кристаллической фаз в область превалирования аморфной фазы в структуре. Закалка расплава также существенно влияет на величины периодов решетки и осевые отношения, при этом характер этих изменений различается для разных сплавов. Так, период решетки α-фазы после ВЗР существенно снижается для сплавов Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 и Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6, но увеличивается для сплава Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8. При этом количество α-фазы после ВЗР увеличивается для сплавов Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 и Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8, но снижается для сплава Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6.

Анализируя влияние отжига при температурах кристаллизации аморфной фазы на фазовый состав, можно заключить, что для всех исследуемых волокон происходит уменьшение межплоскостных расстояний с образованием твердых растворов на основе Co различных модификаций. Однако влияние отжига на количественное соотношение твердых растворов в структуре волокон различается. Так, после отжига в сплавах Co_56,8W_4,6Cr_31,0(Si, C, Ni, Fe)_7,6 и Co_53,1W_12,6Cr_24,5(Si, C, V, Zr)_9,8 увеличивается содержание α-Co, тогда как в сплаве Co_54,1Cr_24,5W_8,8(Si, C, Zr, Ni, Ti)_12,6 возрастает количество ɛ-Со.