Введение

В настоящее время для предотвращения механических повреждений экранов индикаторных приборов наиболее целесообразно использовать защитные стекла на полимерной основе, которые можно интегрировать в готовую конструкцию. В качестве защитных стекол широко применяют акриловое стекло, поликарбонат или бронирующие полиэтилентерефталатные (ПЭТФ) пленки, которые обладают высоким коэффициентом пропускания света и минимальным показателем мутности.

Органические стекла достаточно давно используются в разных сферах. Данный материал имеет высокий коэффициент пропускания света (до 92 %), широкий диапазон рабочих температур, в ~3 раза легче силикатного стекла и в 5 раз лучше него противостоит ударным нагрузкам, не разрушается под воздействием ультрафиолета [1]. Среди недостатков можно отметить высокую вероятность наличия остаточных напряжений в листе, что приводит к растрескиванию при холодном изгибе, а также появлению на его поверхности царапин, которые оставляют твердые предметы.

Поликарбонат гораздо прочнее органического стекла, а обычное силикатное стекло он превосходит по прочности в 200 раз. Показатель пропускания света меньше, чем у акрилового стекла. Устойчив к нагрузкам и механическому воздействию, однако на нем также легко оставляют царапины даже неметаллические предметы [2, 3].

Благодаря особым свойствам ПЭТФ-пленка выделяется среди других полимеров. Материал обладает качествами поликарбоната и органического стекла, но по сравнению с ними более перспективен, сочетает характеристики, присущие аморфным и кристаллическим веществам. Имеет коэффициент пропускания света >90 %. За счет небольшой толщины пленок (в десятки раз меньше, чем у стекол) данный материал обладает наименьшими весовыми характеристиками и является гибким, что облегчает его внедрение в готовые конструкции.

Важным фактором при выборе защитных экранов выступает светораспределение излучателя света, в том числе отражение света от его поверхности. Коэффициенты зеркального отражения главных составляющих падающей волны по энергии на границе раздела двух сред описываются формулами Френеля [4] (рис. 1):

                          (1)

где ρ_s и ρ_p – коэффициенты отражения для s- и p-поляризованных волн; n₁ и n₂ – показатели преломления первой и второй среды (обычно первой средой является воздух, для которого n₁ = 1); θ_i и θ_t – углы падения и преломления.

В случае падения света под углом, близким к нормальному, коэффициент отражения часто называют отражательной способностью R, которую определяют исходя из формулы (1):

                                                            (2)

С точки зрения эксплуатации защитных стекол немаловажной является минимизация бликов на их поверхности, появляющихся в результате падения света от внешнего источника и затрудняющих наблюдение за информацией, отображаемой на экране прибора. Кроме того, необходимо обеспечить максимальное светопропускание данных изделий, а следовательно, снизить потери на отражение. Обе цели могут быть достигнуты с помощью нанесения антибликовых (просветляющих) покрытий на поверхности защитных экранов.

Рис. 1. Отражение и преломление светового луча на границе раздела двух сред (i, r, t – падающая, отраженная и преломленная волны; θ_i, θ_r, θ_t – углы падения, отражения и преломления) [5]

Оптические покрытия уже давно являются неотъемлемой частью многих современных устройств и приборов [6–8]. Использование антибликовых (антиотражающих, просветляющих) покрытий на прозрачных элементах в устройствах фотоники позволяет существенно снизить оптические потери.

Наибольшее распространение получили тонкопленочные просветляющие покрытия, основанные на явлении деструктивной интерференции падающей и отраженной волн, которые в случае однослойной структуры обеспечивают минимальное отражение при удовлетворении следующих условий [9]:

  (при n_f  < n₂),                                        (3)

где n_f – показатель преломления покрытия; d_f – толщина покрытия, необходимая для возникновения деструктивной интерференции, нм; λ₀ – целевая длина волны для просветления, нм.

Недостатки, присущие однослойным структурам (эффективное просветление одной длины волны, невозможность идеального подбора материала и т. д.), устраняются путем нанесения двух- или многослойных покрытий, подход к проектированию которых остается прежним при некотором усложнении математического аппарата.

В настоящее время существуют несколько основных методов нанесения антибликовых покрытий, в состав которых, как правило, входят тонкие слои фторидов, нитридов или оксидов металлов: магнетронное распыление, химическое осаждение из газовой фазы, термическое испарение и процесс золь-гель [9–13]. Например, для изготовления солнечных батарей интерес представляют антиотражающие пленки с наночастицами оксида никеля толщиной от 50 до 300 нм, которые снижают коэффициент отражения до 6 % [14]. В качестве антиотражающих покрытий также можно использовать тонкие пленки Si_хN_y–SiO₂ в различных конфигурациях – в виде одно-, двух- или трехслойного покрытия, нанесение которого с двух сторон дополнительно повышает пропускание образцов. Однослойное антиотражающее покрытие дает незначительный вклад в повышение пропускания, однако основное преимущество заключается в простоте его изготовления [15].

Просветляющее покрытие также изготавливают золь-гель методом на основе SiO₂, что позволяет получить светопропускание стекла, равное 99,7 % [16]. В работе [17] продемонстрирована возможность изготовления методом реактивного магнетронного распыления прозрачного многослойного покрытия на основе ITO, SiO₂, TiO₂ на силикатных стеклах, обеспечивающего коэффициент отражения света не более 1 % и коэффициент пропускания света не менее 93 %. В работе [18] методом реактивного магнетронного распыления получено четырехслойное просветляющее покрытие на основе SiO₂ и ZnSnO на ПЭТФ-подложках, что позволило достичь интегрального коэффициента отражения в видимой области ~1,33 % (следует отметить, что при этом исключено отражение от задней поверхности подложки).

Среди перечисленных методов магнетронное распыление позволяет получить химически чистые равномерные покрытия при высокой воспроизводимости результатов и возможности точного контроля толщины покрытия, что особенно важно для многослойной структуры. Более того, данный способ позволяет сохранить подложку относительно холодной, что является одним из решающих факторов при нанесении на чувствительные к перегреву полимерные пленки.

В данной работе представлены результаты исследований, направленных на получение четырехслойного антибликового покрытия из оксидов титана и кремния на полимерной пленке с клеевым слоем и без него, а также их характеристики.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19–23].

Материалы и методы

Для проведения исследований осуществлены работы по подбору режимов нанесения на установке реактивного магнетронного распыления отдельных слоев четырехслойного антибликового покрытия на основе оксидов титана (мишень Ti) и кремния (мишень Si–Al в соотношении 90:10 (по массе)) на прозрачные ПЭТФ-пленки двух типов: без клеевого слоя и с клеевым слоем. Следует отметить, что наличие алюминия во второй мишени незначительно сказывалось на оптических характеристиках получаемых покрытий. Перед нанесением покрытия подложки проходили финишную ионную очистку в вакууме.

При фиксированном давлении, которое поддерживалось постоянным путем изменения потока аргона, выбрано значение стабилизируемого тока для каждой мишени: 7 и 3 А для Ti и Si–Al соответственно. Выбор стабилизируемого тока обусловлен обеспечением оптимальной для используемых материалов мощности разряда на основании ожидаемого значения напряжения в ходе процесса, что исключает вероятность перегрева, приводящего к расплавлению или растрескиванию мишеней, при сохранении достаточной скорости нанесения.

Питание разряда осуществляли с помощью униполярных импульсов с продолжительностью паузы 5 мкс. Для каждой мишени оптимизирована частота коммутации внутреннего генератора источника питания с целью предотвращения возникновения искр, являющихся следствием отравления катода диэлектрической пленкой [24], при максимально возможной стабильности тока разряда. Данные меры необходимы для недопущения развития дугового разряда, приводящего к нарушению работы системы и браку. Так, установлено, что частота 10 кГц для Ti не допускает образования искровых пробоев. Дальнейшее увеличение частоты нецелесообразно, так как приведет к деформации формы протекающего тока (большему отклонению от прямоугольной формы) [24]. Для Si–Al выбрана частота 40 кГц, являющаяся предельной для используемого источника питания. При данном значении не удалось достичь полного подавления искр, однако оно оказалось достаточным для предотвращения развития дугового разряда. Поскольку искровые пробои не влияют на характеристики покрытия и работу системы в целом, выбранная частота принята удовлетворительной.

Рабочий режим подбирали путем изменения потока натекания кислорода в вакуумную камеру. Выбор обусловлен обеспечением достаточной стехиометричности пленок при сохранении адекватной для поставленной задачи скорости нанесения (режим частично отравленной мишени или максимально приближенный к нему). В процессе нанесения поток кислорода для получения TiO₂ и SiO₂ поддерживался в диапазоне 16,5±1,5 и 24,0±2,0 (ст. см³)/мин соответственно. Разброс значений натекания кислорода связан с влиянием внешних факторов, погрешностью измерительного оборудования, а также необходимостью поддержания постоянной скорости нанесения в ходе процесса. Скорость нанесения в свою очередь контролировали по показаниям кварцевого датчика толщины и электрическим параметрам разряда.

Изложенная методика изготовления антибликового покрытия применена для отработки нанесения монослоев оксидов. Подобранные режимы затем использовали для получения двухслойных и конечных четырехслойных покрытий состава TiО₂‒SiО₂‒TiО₂‒SiО₂. Следует отметить, что двухслойное покрытие не позволяет достичь эффективного просветления в широком диапазоне длин волн для ПЭТФ-пленок, в связи с чем подробно не исследовано.

Спектры пропускания (при падении под углом 0 градусов) и отражения (при падении под углом 8 градусов) излучения исследовали с помощью спектрофотометра, оснащенного интегрирующей сферой, что позволило регистрировать суммарное отражение (как диффузную, так и зеркальную компоненты). Отражение от задней поверхности подложки не исключали из рассмотрения.

Толщину покрытий оценивали путем сопоставления полученных спектральных характеристик с их моделированием в программном пакете. Пример спектров отражения монослоев TiO₂ и SiO₂, нанесенных на пленку без клеевого слоя, представлен на рис. 2.

Рис. 2. Спектры отражения полимерной пленки без клеевого слоя с нанесением отдельных слоев оксидов

Проектирование (подбор необходимых толщин) конечного четырехслойного покрытия состава TiО₂–SiО₂–TiО₂–SiО₂ для достижения максимального просветления в видимом диапазоне осуществляли с помощью того же программного пакета.

Интегральные коэффициенты пропускания и отражения света определяли в соответствии с ГОСТ EN 410–2014. Расчет осуществляли с учетом относительного спектрального распределения энергии излучения стандартного источника света D65 и относительной спектральной чувствительности дневного зрения стандартного наблюдателя.

Для оценки температуры эксплуатации полимерные пленки подвергали температурному воздействию при –60 и +85 °С в течение 100 ч.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Спектры отражения ПЭТФ-пленок с четырехслойным антибликовым покрытием состава TiО₂‒SiО₂‒TiО₂‒SiО₂ без клеевого слоя и c клеевым слоем представлены на рис. 3 (зависимость для пленки с клеевым слоем получена после снятия протектора).

Рис. 3. Спектр отражения полимерной пленки без клеевого слоя (а) и с клеевым слоем (б) с четырехслойным антибликовым покрытием

Следует отметить, что формы спектров с наличием множества экстремумов, представленных на рис. 3, б, связаны с присутствием клеевого и бронирующего слоев на исходной ПЭТФ-пленке.

Интегральные оптические коэффициенты полученных полимерных пленок в сравнении с исходными подложками (без антибликового покрытия) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Интегральные оптические характеристики полимерных пленок

Нанесение четырехслойного антибликового покрытия позволяет повысить коэффициент пропускания света ПЭТФ-пленок до 94,2 % и при этом снизить коэффициент отражения света на ~39,8 % относительно исходных подложек.

Для определения температуры эксплуатации изготовлены модельные образцы полимерной пленки с антибликовым покрытием, перенесенные на органическое стекло с коэффициентом пропускания света 92,1 %. Изготовление модельных образцов обусловлено необходимостью создания равных условий теплового воздействия на внутреннюю поверхность пленки (отсутствие или наличие клеевого слоя без протектора). Полимерную пленку без клеевого слоя прикладывали на поверхность органического стекла и фиксировали по периметру герметизирующей лентой. Перенос пленки с клеевым слоем осуществляли путем последовательного снятия протектора и приглаживания пленки неметаллическим шпателем. Полученные образцы представлены на рис. 4.

Рис. 4. Модельные образцы на основе органического стекла с приклеенной по краям (а) и по всей поверхности (б) полимерной пленкой с антибликовым покрытием

Антибликовое покрытие позволяет предотвратить появление бликов на поверхности. Необходимо также отметить, что из-за наличия воздушной среды между органическим стеклом и полимерной пленкой на образце без клеевого слоя коэффициент пропускания света на 7,20 % меньше относительно варианта с клеевым слоем.

В табл. 2 представлены результаты определения характеристик модельных образцов полимерных пленок с антибликовым покрытием до и после температурных воздействий при –60 и +85 °С в течение 100 ч.

Таблица 2

Коэффициент пропускания света модельных образцов на основе органического стекла с полимерной пленкой и антибликовым покрытием
до и после температурных воздействий

Воздействия температур –60 и +85 °С в течение 100 ч не влияют на оптические характеристики ПЭТФ-пленки с антибликовым покрытием: после температурных воздействий коэффициенты пропускания света образцов на основе полимерной пленки без клеевого слоя и с клеевым слоем снижаются на 0,23 и 0,11 % соответственно.

Исследована возможность нанесения антибликового покрытия состава TiО₂‒SiО₂‒TiО₂‒SiО₂ на обе стороны ПЭТФ-пленки без клеевого слоя. На рис. 5 представлен спектр отражения полученной полимерной пленки без клеевого слоя с двухсторонним четырехслойным антибликовым покрытием.

Рис. 5. Спектр отражения полимерной пленки без клеевого слоя с двухсторонним четырехслойным антибликовым покрытием

Полимерная пленка без клеевого слоя с двухсторонним антибликовым покрытием обладает следующими характеристиками:

Нанесение двухстороннего четырехслойного антибликового покрытия позволяет повысить коэффициент пропускания света ПЭТФ-пленки без клеевого слоя до 97,2 % и снизить коэффициент отражения света на 80,3 % по сравнению с показателями исходной полимерной пленки.

Заключения

Получены четырехслойные антибликовые покрытия на основе оксидов титана и кремния на ПЭТФ-пленках с клеевым слоем и без него, исследованы их характеристики. Описанный в данной работе способ изготовления четырехслойного антибликового покрытия состава TiО₂–SiО₂–TiО₂–SiО₂ позволяет получать оптически прозрачные (коэффициент пропускания света до 94,2 и 97,2 % для односторонних и двухсторонних покрытий соответственно) ПЭТФ-пленки с пониженным коэффициентом отражения света (не более 5,08 и 1,65 % для односторонних и двухсторонних покрытий соответственно), работоспособные в диапазоне температур от –60 до +85 °С.

Данные изделия можно использовать в качестве защитных экранов индикаторных приборов и для снижения интенсивности бликов на их поверхности. Кроме того, полученные пленки могут быть интегрированы в готовые конструкции.