Введение

Из-за того, что свойства лантаноидов схожи, их разделение является довольно непростой задачей [1]. В настоящее время большинство актуальных схем разделения лантаноидов основано на использовании методов жидкостной экстракции, а также ионного обмена. Стоимость редкоземельных металлов (РЗМ) также существенно различается. В соответствии с этим возникает вопрос о возможности производства спеченных магнитов из неочищенных РЗМ. Приведем цены некоторых РЗМ за 1 кг: церий 25,5 $, празеодим 120 $, неодим 115 $, диспрозий 1100 $. Температура Кюри (Т_С) соединений R₂Fe₁₄B следующая: 422 К ‒ для R = Ce, 569 К ‒ для R = Pr, 586 К ‒ для R = Nd, 598 К ‒ для R = Dy [2]. Таким образом, величина Т_С соединения Ce₂Fe₁₄B самая небольшая среди всех соединений R₂Fe₁₄B. Соединения R₂Co₁₄B не существует, когда R = Ce, оно существует только для R: Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb [3]. Параметры элементарной ячейки соединения R₂Co₁₄B уменьшаются практически монотонно при переходе от R = Y до R = Tb [3]. Намагниченность соединения R₂Fe₁₄B при R = Ce составляет 24 μ_B на формульную единицу при температуре 300 К, что является самой маленькой величиной среди легких РЗМ [4]. В данном случае μ_Bозначает магнетон Бора. Поле анизотропии (H_A) соединения Ce₂Fe₁₄B при температуре 300 К составляет 2968 кА/м и направлено по оси четвертого порядка, как и у соединений Y₂Fe₁₄B, Pr₂Fe₁₄B, Nd₂Fe₁₄B, Dy₂Fe₁₄B, причем эта ориентация параметра H_A сохраняется и при температуре 77 К [4]. В электротехническом оборудовании современного самолета применяется большое количество постоянных магнитов различных типов, параметры некоторых из них приведены в табл. 1 [5]. Достаточно широкое использование магнитов системы Fe–Ni–Al в различных областях промышленности обусловлено их высокой рабочей температурой, которая в условиях эксплуатации может достигать 600 °С [5]. В электродвигателях самолетов также применяются сплавы системы Fe–Cr–Co и магнитотвердые ферриты. Эти материалы имеют относительно низкую стоимость по сравнению с материалами, основу которых составляют РЗМ [5]. Применение высококоэрцитивных магнитов систем Sm–Co и Nd–Fe–B позволяет существенно снизить массогабаритные показатели вентильных электродвигателей. Для их широкого применения в авиационной технике необходимо повысить температурную стабильность и снизить стоимость этих материалов. Величина поля анизотропии Н_А = 29 Тл ‒ для Pr₂Fe₁₄B и Н_А = 32 Тл ‒ для Nd₂Fe₁₄B, которое параллельно оси четвертого порядка (все измерения производили при температуре 4,2 К) [6]. Величина поля анизотропии Н_А = 75 Тл ‒ для Pr₂Co₁₄B и Н_А = 30 Тл ‒ для Nd₂Co₁₄B, которое также параллельно оси четвертого порядка [6]. У соединения Nd₂(Fe_1‒yCo_y)₁₄B при температуре насыщения T_S происходит переориентация поля анизотропии от положения параллельно оси четвертого порядка к положению «конус».

Таблица 1

Параметры некоторых магнитотвердых материалов

(где (B·H)_max – максимальное энергетическое произведение;

H_cB – коэрцитивная сила по индукции; B_r – остаточная индукция) [5]

Окончание таблицы 1

Следует отметить, что значение величины T_S и содержание кобальта в сплаве имеют обратно пропорциональную зависимость, как показано в табл. 2 [7].

Таблица 2

Зависимость величины T_S соединения Nd₂(Fe_1‒yCo_y)₁₄B от содержания кобальта [7]

Поскольку основная цель ‒ это разработка магнитов для навигационных приборов, где требуется высокая температурная стабильность (независимость свойств магнита от температуры), приходится легировать материал большим количеством кобальта. В данном случае возможное появление при низких температурах переориентации T_S становится несущественным и не препятствует примеси неодима в магнитах. Исследование возможности дополнительного легирования магнитов смежных составов РЗМ с целью повышения вышеприведенной характеристики также проводилось в работах [8, 9]. Рассмотрим подробнее параметр коэффициента прямоугольности кривой размагничивания. Задача любого магнита состоит в том, чтобы создавать магнитное поле в заданном объеме пространства (или прибора). При этом всегда требуется, чтобы магнитное поле было максимальным при минимальной массе магнита. Разумеется, это поле будет определяться величиной остаточной индукции материала магнита: чем больше остаточная индукция, тем выше возможное создаваемое поле. Однако дело не только в этом. Например, материалы системы ЮНДК (сплав Al–Fe–Ni–Co) имеют самую высокую величину остаточной индукции среди всех магнитотвердых материалов [10]. Тем не менее использовать это их преимущество затруднительно, потому что величина коэрцитивной силы этих материалов одна из самых низких среди всех магнитов. В этой ситуации конструкторы приборов вынуждены использовать материалы типа железа для создания такой магнитной системы, в которой величину B_r можно использовать для создания магнитного поля в системе прибора. Магнитную систему изготавливают из материалов, имеющих минимальную величину коэрцитивной силы, ‒ обычно это железо либо его сплавы. Разумеется, при этом масса прибора значительно (в несколько раз) возрастает, что недопустимо для навигационных приборов самолетов и ракет, где учитываются граммы нагрузки. Поэтому для магнитов введен специальный параметр, который называется коэффициентом прямоугольности кривой размагничивания (SF) и определяется следующим образом: SF = H_к/H_cI, где H_к ‒это поле «колена», т. е. такое поле, при котором намагниченность составляет 90 % от остаточной намагниченности, а величина H_cI ‒ коэрцитивная сила по намагниченности. Следует отметить, что если постоянный магнит в виде кольцевого сердечника, то он практически не отдает энергию во внешнее пространство, так как почти все магнитные силовые линии замыкаются внутри него, поэтому магнитное поле вне сердечника практически отсутствует. Для того чтобы использовать магнитную энергию постоянных магнитов, необходимо в замкнутом магнитном проводе из материала типа железа создать воздушный зазор определенного размера, тогда на образовавшихся концах этого зазора возникнут магнитные полюсы, создающие размагничивающее поле с заданной напряженностью. Именно такая ситуация реализована в динамически настраиваемых гироскопах, где постоянный магнит является важнейшей составляющей конструкции прибора.

Данная работа выполнена в рамках реализации комплексной научной программы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [11].

Материалы и методы

Плавление слитков проведено в вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 с использованием следующих шихтовых материалов: неодим НМ-1 (ТУ 48-4-205‒72), празеодим ПрМ-1 (ТУ 48-4-215‒72), диспрозий металлический ДиМ-1 (ГОСТ 23862.13–79), церий ЦеМ-1 (ТУ 48-4-216‒72), кобальт К0 (ГОСТ 123–2008), железо АРМКО тип 1 (ТС008789-176‒2009). Подготовлен также набивной тигель с рабочим слоем из инертной керамики, в основе которой находился оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, емкостью 10 кг (по железу). Бор вводили в плавку в виде лигатуры системы Fe‒B. Дробление полученного слитка произведено в атмосфере аргона (аргон газообразный или жидкий по ГОСТ 10157–2016) до фракции с размером частиц не более 315 мкм. Помол до монокристаллического размера частиц порошка проведен в центробежно-планетарной мельнице в среде хладона. Преимуществом данной жидкости является то, что она не смешивается с водой, что предохраняет порошок от окисления, и быстро испаряется при помещении образцов в вакуумную печь для спекания. Величина магнитного поля, в котором произведено прессование магнита призматической формы, составляла 800 кА/м. Спекание магнитов произведено в вакуумной печи при температурах 1080 и 1140 °С в течение 1 ч в вакууме 10^–5 мм рт. ст. На некоторых образцах проведена термическая обработка после спекания при температуре 530 °С в течение 6 ч. Их плотность измерена методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкости использована дистиллированная вода, атмосферы – воздух в соответствии с ГОСТ 25281–82. Измерение свойств образцов проведено на вибрационном магнитометре типа «Меридиан» в полях до 1600 кА/м при температуре 20±5 °С. При измерении образец ориентирован текстурой параллельно магнитному полю электромагнита вибрационного магнитометра. Размагничивающий фактор для сферического образца и других форм находили по формулам, приведенным в работах [12–15].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Кривые размагничивания по намагниченности и по индукции некоторых образцов представлены на рисунке.

Кривые размагничивания по намагниченности (1) и по индукции (2) спеченных образцов составов (Nd_0,44Pr_0,24Dy_0,27Се_0,05)_17,08(Fe_0,82Co_0,18)_76,80B_6,12 (а), (Nd_0,36Pr_0,26Dy_0,32Се_0,06)_15,4(Fe_0,79Co_0,21)_76,72B_7,88 (б), (Nd_0,35Pr_0,27Dy_0,32Се_0,06)_15,36(Fe_0,79Co_0,21)_77,78B_6,86 (в) и (Nd_0,34Pr_0,27Dy_0,32Се_0,06)_15,28(Fe_0,80Co_0,20)_79,92B_4,8 (г), построенные при температуре 20±5 °С

Для удобства все данные измерений представлены в табл. 3. Видно, что с уменьшением содержания неодима коэрцитивная сила по намагниченности H_cI возрастает (строки 1–5 в табл. 3), что коррелирует с данными, полученными на магнитах со схожими составами, приведенными в работах [16, 17]. При этом содержание диспрозия и кобальта практически не меняется. Величины намагниченности насыщения (4πI_S) и остаточной индукции (B_r), наоборот, уменьшаются.

Величина поля «колена» (H_к), как и прямоугольность кривой размагничивания (SF), остались приблизительно на одном уровне, уменьшаясь незначительно. Поле «колена» – это магнитное поле, при возникновении которого величина намагниченности составляет ~90 % от величины остаточной индукции [18]. Температура спекания 1080 °С, по-видимому, имела небольшие значения, что видно по величине плотности (ρ) материалов (табл. 3). Температура термообработки 530 °С не оказывает заметного влияния на магнитные характеристики. Повышение температуры спекания до 1140 °С приводит к увеличению плотности материала (ρ), не оказывая существенного влияния на магнитные свойства. По-видимому, температура спекания 1140 °С является оптимальной для исследованных материалов. Влияния церия на свойства материалов установить не удалось, гораздо существеннее влияние различных концентраций неодима.

Таблица 3

Свойства исследованных материалов

Заключения

Установлено, что примесь неодима и церия в исследованных количествах не оказывает отрицательного влияния на магнитные характеристики спеченных материалов. Таким образом, годные спеченные материалы из недостаточно очищенных РЗМ изготавливать можно, в частности, на составах (Nd_wPr_zDy_zCe_x)–(Fe_1–yCo_y)–B (w ≤ 0,44; x ≤ 0,13; z ≤ 0,41; y ≤ 0,26). Оптимальная температура спекания этих материалов 1140 °С. Величина температурного коэффициента индукции находится в диапазоне значений от –0,02 до –0,03 %/°С, что недостаточно для применения в навигационных приборах, однако это значение можно уменьшить до 0,008 %/°С в области положительных температур при использовании составов, приведенных в работе [19]. Эту величину можно уменьшить по абсолютной величине до нуля, выбрав состав материала (Pr_1–xDy_x)–(Fe_1–yCo_y)–B (x = 0,48; y = 0,35) [20]. В дальнейшем следует экспериментально проверить влияние температур спекания выше, чем температура 1140 °С, а также подробно исследовать влияние термических обработок при температурах как вблизи температуры 530 °С, так и в диапазоне повышенных температур ~1000 °С. В работе [21] такой эксперимент проведен. Спеченные материалы Nd₁₆Fe₇₆B₈ и Pr₁₆Fe₇₆B₈ отжигали при температуре 1000 °С в течение 24 ч в вакууме 0,05 мм рт. ст. Материал Nd₁₆Fe₇₆B₈ после спекания имел величину B_r = 1201 мТл, а после отжига ‒ только 1012 мТл. При этом величина коэрцитивной силы уменьшилась с 791 до 760 кА/м. У спеченного материала Pr₁₆Fe₇₆B₈ величина B_r незначительно выросла ‒ с 1167 до 1195 мТл, как и величина H_cI ‒ с 981 до 1044 кА/м [21]. Следует отметить, что величина прямоугольности кривой размагничивания у материала Pr₁₆Fe₇₆B₈ не изменилась и осталась равной 0,73, а у материала Nd₁₆Fe₇₆B₈ резко снизилась после отжига ‒ с 0,93 до 0,40 [21]. Авторы работы [21] объясняют эти результаты значительным ростом размера частиц фазы Nd₂Fe₁₄B в материалах Nd₁₆Fe₇₆B₈ после отжига и неизменностью размера частиц фазы Pr₂Fe₁₄Bв материалах Pr₁₆Fe₇₆B₈. По-видимому, такое резкое отличие магнитных характеристик материалов Pr₁₆Fe₇₆B₈ и Nd₁₆Fe₇₆B₈ можно объяснить тем, что скорость протекания диффузии в сплавах на основе празеодима имеет более низкие значения, чем аналогичная характеристика в сплавах, основным элементом которых является неодим [22]. Возможно, это связано с различием радиусов ионов Nd³⁺ (9,8 нм) и Pr³⁺ (9,9 нм) [23]. Это подтверждается данными работы, в которой коэффициент диффузии (D) неодима составил D_Nd = 2,3·10^‒12 см²·с, а у диспрозия D_Dy = 2,9·10^‒12 см²·с при температуре 1050 °С [24]. Диспрозий имеет меньший размер иона, поэтому коэффициент диффузии у него больше [24]. Это подтверждается и данными работы [25], в которой коэффициент диффузии выражен формулой D ≈ T/6πr (где r – радиус диффундирующей частицы, а величина Т ‒ температура в градусах Кельвина).

Таким образом, изготавливать спеченные магниты для систем навигации из неочищенных РЗМ вполне возможно. Разумеется, степень чистоты этих металлов должна подбираться с учетом требований, предъявляемых к приборам и агрегатам, в которых они будут находиться. Следует подчеркнуть, что стоимость навигационных приборов достаточно высока (как и время, затраченное на их изготовление), поэтому, несмотря на сложность и дороговизну получения максимально чистых РЗМ, их стоимость не будет существенно влиять на стоимость навигационного прибора ‒ в этом случае экономить на материалах не следует (за исключением гипотетического случая, когда РЗМ в стране отсутствуют). Однако к России это не относится, поскольку ее разведанные запасы РЗМ находятся на втором месте в мире (больше ‒ только в Китае) [26]. Кроме того, существуют предприятия, где возможно получение РЗМ любой степени чистоты ‒ это предприятия оборонно-промышленного комплекса в области ядерной энергетики и промышленности. Дело в том, что разделение и очистка радиоактивных элементов (уран, плутоний) и редкоземельных элементов осуществляются по одной и той же схеме и на аналогичном промышленном оборудовании с применением одинаковых вторичных продуктов (например, газы и другие составляющие технологического процесса, такие как кислоты и щелочные металлы).