Введение

Изделиям из полимерных композиционных материалов (ПКМ), изготовленным из препрегов на основе углеродных и стеклянных волокон, уделяется особое внимание в различных отраслях промышленности благодаря их легкости [1–3]. Рынок препрегов в значительной степени расширяется в первую очередь за счет аэрокосмического сектора, однако в авто- и машиностроении его доля также постоянно увеличивается.

Как в авиационной, так и в других высокотехнологичных отраслях промышленности растет потребность в новых экономичных и экономически целесообразных изделиях. Это вызывает необходимость постоянного обновления как самих материалов для этих изделий, так и технологий их изготовления [1–3]. По сравнению с металлическими материалами ПКМ, изготовленные с использованием препреговых технологий, обладают рядом преимуществ, таких как выдающееся соотношение механических свойств и массы, высокие значения удельной прочности и жесткости, сопротивления усталости [4–6].

Кроме того, наблюдающийся в мировой промышленности переход на электромобили открывает новые возможности применения препрегов. С использованием ПКМ изготавливаются элементы кузова и салона, корпуса для аккумуляторов и другие комплектующие. При этом разработчикам изделий из ПКМ необходимо достичь повышения энергоэффективности процесса производства автомобильных компонентов и запаса емкости аккумуляторов, а также соответствия упруго-прочностных показателей требованиям нормативных актов. Таким образом, с развитием высокотехнологичных отраслей промышленности наблюдается расширение сфер применения данных материалов, что в свою очередь стимулирует исследования по разработке новых связующих и препрегов на их основе.

Однако достаточно высокая стоимость изготовления полимерных материалов, особенно в гражданских секторах, где важна экономическая эффективность производства, является главным тормозящим фактором их более широкого применения. Препреги на основе углеродных наполнителей обычно стоят дороже, чем традиционные материалы, такие как металлы или термопласты. Стоимость химических компонентов и технологической оснастки, затраты на оборудование и утилизацию отходов, а также жесткие технологические регламенты являются основными причинами высокой стоимости конечных изделий.

Вследствие пандемии Covid на рынке углеродных и стеклянных ПКМ наблюдался глобальный экономический спад, вызванный в первую очередь остановкой или снижением активности ряда производств, а также значительными проблемами с логистикой компонентов и комплектующих во время карантина. Основные потребители композиционных материалов (авиационная и автомобильная промышленности) были вынуждены снизить темпы производства в связи со снижением объемов заказов. Однако в настоящее время рынок препрегов уверенно набирает темпы развития в связи с увеличением доли государственных заказов на производство высокотехнологичной продукции не только в гражданской, но и военной отраслях, а также с повышенным интересом общества к проблемам экологии.

Основными разработчиками технологий и производителями на мировом рынке препрегов являются компании Mitsubishi Rayon Co. Ltd., PRF Composite Materials, Barrday Corporation, GMS Composites, Hankuk Carbon, ABC Composites, Solvay, Teijin Ltd., Park Electrochemical Corporation, Axiom Materials, HC Composite, Kineco, Taiwan First Li-Bond Co. Ltd., North Thin Ply Technology, TCR Composites, Toray Industries Inc., Hexcel Corporation, Gurit Holding AG, Royal Tencate N.V., SGL Group и др. В России производством препрегов на различных типах наполнителей занимаются НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, АО «Препрег-СКМ» и ООО «Итекма».

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

К основным отраслям потребления препрегов, для которых необходимы легкие и прочные материалы, относятся:

– авиакосмический сектор;

– автомобилестроение (спорткары, элементы корпуса и интерьера);

– производство спортивного инвентаря (клюшки для хоккея, гольфа, теннисные ракетки и рамы для самокатов и велосипедов);

– морская индустрия (каркасы спортивных лодок и яхт);

– военный сектор (корпуса ракет, военной техники и бронетехники);

– медицинская сфера (разработка современного оборудования, биопротезирование);

– производство нового промышленного оборудования;

– строительная индустрия;

– ветро- и водородная энергетика (лопасти ветрогенераторов, топливные баки для водорода и топливных элементов).

В авиакосмической и военной промышленности наиболее распространенным методом изготовления высококачественных ПКМ является автоклавирование. Высокое давление используется для удаления излишков смолы вместе с захваченным воздухом, подавления роста пустот (˂1 % (объемн.)) и достижения высокой массовой доли волокна (55–60 % (объемн.)) [7–11]. Однако традиционный автоклавный процесс имеет ряд недостатков: значительные капиталовложения, длительное время производства необходимого оборудования, низкая энергоэффективность и ограничения по размеру получаемых деталей [12, 13]. Это привело к необходимости разработки альтернативных методов отверждения, позволяющих организовать недорогой и высококачественный производственный процесс, таких как вакуумное литье под давлением смолы, инфузия композитной смолы Seeman, инфузия пленки связующего, вакуумное формование препрегов (VBO – vacuum bag only) и т. д. [14–16].

Однако большинство методов инжекции связующего обеспечивает меньшую повторяемость производственного процесса по сравнению с автоклавированием. Кроме того, применение дисперснонаполненных полимерных частиц в качестве упрочняющего агента для улучшения вязкости разрушения ограничено из-за увеличения вязкости связующего и фильтрации частиц на поверхности волокнистого наполнителя.

Ведущие разработчики авиационных изделий, такие как фирмы McDonnell Douglas, EADS и Boeing, проводят новаторские исследования по внедрению безавтоклавных технологий (OoA – Out-of-Autoclave process) изготовления деталей из ПКМ. Одним из таких методов, использующих аналогичные препреговые связующие, является вакуумное формование детали из листов выложенного по форме препрега [17]. Метод гарантирует точный контроль объемной доли и геометрических размеров волокон, а также низкую пористость. Переход от автоклавирования к VBO позволяет провести более экономичный и менее трудоемкий производственный процесс, обеспечивающий повышенную гибкость размеров детали. При этом появляется возможность масштабирования процесса и изготовления деталей из ПКМ на любых производственных площадках (не имеющих автоклава) [18, 19]. При использовании данной технологии, например, для изготовления кузова спортивных электрокаров возможно применение крупногабаритных и недорогих сухожаровых шкафов, тепловых пушек и др. Однако низкое качество вакуума (˂0,1 МПа), плохая откачка воздуха и/или высокая влажность ухудшают упруго-прочностные характеристики изделий из-за появления дефектов (пористости, не пропитанных связующим сухих зон в наполнителе). Поэтому первоначально такие материалы предлагали использовать для получения слабонагруженных конструкций [20]. Так, каждый процент содержания пустот в композите, вплоть до общего количества пустот ~4 %, приводит к снижению межслойной прочности при сдвиге на ~7 % независимо от вида смолы, типа волокна или способа обработки его поверхности. После формообразования связующего в технологическом пакете остаются захваченные воздушные пузырьки, что приводит к потенциально высокой пористости (>1 %) [21–24].

Таким образом, для успешной реализации требуемых характеристик ПКМ, в первую очередь снижения пористости, необходимы методы, обеспечивающие условия для оптимального вакуумирования препрега. Снизить пористость позволяют варьирование схемы наноса для подачи связующего на волокнистый наполнитель, корректировка режимов при переработке препрегов (подбор температур для вакуумных подформовок выложенных слоев препрега и режима отверждения), применение различных схем сборки и укладки технологического материала в вакуумном пакете.

Результаты и обсуждение

Разработано множество способов, позволяющих существенно улучшить качество изготавливаемых вакуумным формованием препрегов и пластиков на их основе. Например, авторы работы [25] исследовали зависимость пористости и прочностных характеристик in situ и предложили проводить два дополнительных цикла отверждения, что в итоге увеличило прочность ПКМ при растяжении на 26 %. Недостатком рекомендуемого способа является более длительное время отверждения.

Среди методов подготовки вакуумного пакета традиционно используется сборка с одним вакуумным мешком, которая создает единую вакуумную среду для проведения предварительного вакуумирования. Этот метод можно использовать для изготовления изделий из ПКМ с плоской или сложной формой [26, 27].

Еще один способ – метод модифицированного одиночного вакуумного пакета – также подразумевает использование одного пакета для проведения вакуумирования, но нуждается в применении металлических или полимерных усилителей, уплотнительных листов или нажимных полос в углах сложных конструкций [28]. Мостиковый эффект в структурах сложной формы, где слои препрега не полностью соответствуют нужной форме, как раз предотвращается с помощью данного метода.

В методе двойного вакуумного пакета используют две вакуумные среды либо жесткую камеру [29, 30], что позволяет с большей вероятностью получить материал необходимого качества. При формовании ПКМ между обоими мешками поддерживается разница давлений для создания эффекта раздувания, т. е. 100 и 95 кПа для внешнего и внутреннего мешков соответственно. В этом случае приложение давления 100 кПа (максимальное значение) считается полным вакуумом, ˂100 кПа – частичным вакуумом. При этом используется парциальное давление 95 кПа во внутренней среде и полное давление 100 кПа во внешней среде при B-стадии для создания эффекта раздувания во внутренней среде. Это позволяет удалить захваченные летучие вещества (фаза дегазации). Следует принять во внимание, что внешний мешок продувается до 1 ат, а во внутренней среде создается полный вакуум для окончательной консолидации (фаза уплотнения).

Некоторые исследователи решили проблему недостаточного давления при изготовлении ПКМ методом VBO, предложив альтернативные способы создания избыточного давления, например использование мощных постоянных магнитов и формы для горячего прессования [31, 32]. Производство материалов с магнитной фиксацией позволяет снизить затраты, связанные с приобретением, оснасткой и обслуживанием оборудования, по сравнению, например, с горячим прессованием. Однако основным недостатком этого процесса является то, что давление сжатия с использованием постоянных магнитов снижается экспоненциально при увеличении толщины укладки, что уменьшает его эффективность при изготовлении более толстых ламинатов.

Другой технологией снижения пористости ПКМ является создание «дышащих» препрегов (семипрегов), т. е. частично пропитанных материалов, в которых остаются сухие волокна, называемые инженерными вакуумными каналами. Сами каналы при этом пропитываются при повышении температуры и расплавлении связующего. Такой подход позволил снизить пористость получаемых изделий с 5 % до практически нулевых значений. Таким образом удалось получить монолитные материалы, которые используются при изготовлении высокопрочных крупногабаритных конструкционных элементов авиационной техники различного назначения или, например, лопастей ветряных электрогенераторов [33, 34]. В настоящее время на мировом рынке существует огромное разнообразие семипрегов, которые производятся ведущими в отрасли композиционных материалов компаниями, такими как Hexcel, Cytec, Toray Industries Inc., Gurit Holding AG и др.

Для повышения надежности таких препрегов, особенно в случае проблематичности достижения устойчивого вакуума и при изготовлении нестандартных крупногабаритных изделий, разрабатываются новые технологии, обеспечивающие более стабильную дегазацию материалов. Так, разработаны частично пропитанные материалы либо с сухим волокном в виде каналов для удаления воздуха, либо с полностью сухим волокном, находящимся между пленками связующего. Удаление воздуха, захваченного между слоями препрегов во время процесса выкладки, обеспечит низкую пористость деталей, отвержденных VBO. Такие препреги имеют области как богатые смолой, так и сухие [35, 36]. Захваченные газы мигрируют к краям углепластика во время вакуумных подформовок, при повышении температуры смола заполняет каналы, в результате чего обеспечивается изготовление материала без пор. Захваченные газы должны иметь возможность выходить через ламинат препрега в дренаж, поэтому граница вакуумной сборки должна быть проницаемой, соединять вакуумный насос и технологический пакет с препрегом без избыточного потока смолы. Кроме того, важно наличие инженерных перемычек (фитилей) по краям для обеспечения дегазации. Для разделения углепластика и проницаемой мембраны (при ее использовании) можно применять разделительные пленки (перфорированные или неперфорированные) или дополнительные проницаемые слои. Зачастую семипреги рассматривают как материалы с непостоянным распределением связующего, что улучшает проницаемость в толще изделия и увеличивает надежность процесса в сравнении с получением аналогичных вакуумных препрегов [37–39]. Обычно при изготовлении изделий к таким материалам добавляют поверхностный слой связующего для придания лучшей финишной поверхности. Использование таких препрегов также позволяет сократить продолжительность выкладки изделий по сравнению с аналогичными препрегами и в некоторых случаях улучшить драпируемость заготовок.

Дефекты, возникающие при производстве в автоклаве, можно устранить при проведении безавтоклавного процесса, поскольку отверждение препрега в этом случае происходит при низком давлении. Даже композиты с сотовым заполнителем могут быть отверждены таким образом, в отличие от автоклавирования, при котором материал разрушается под действием высокого давления. Интересно, что общую стоимость изделий можно сократить на ~25 % с помощью процессов безавтоклавного формования препрегов и семипрегов ввиду его простоты и дешевизны в применении [40].

Существует также ряд технологических проблем при производстве ПКМ сложной формы. Наиболее частой проблемой является отклонение толщин угловых и центральных областей в пластиках сложной формы [41, 42]. При этом самые высокие градиенты толщины (утолщение или утончение углов) зависят от ориентации слоев и кривизны форм. Дефекты, вызванные производством, могут усугубиться с увеличением размеров деталей и геометрической сложности.

Однородность толщины в угловых областях и центральной части является общепринятой характеристикой качества для изделий из ПКМ сложной формы, поскольку ее легко контролировать [43–45]. Основной причиной изменения толщины композитов со сложной структурой является разница в возникающем давлении, действующем на угловые и центральные области. Исследования показали, что разнотолщинность возникает главным образом из-за разных коэффициентов линейного теплового расширения матрицы и волокна при переработке препрегов. Деформация материала напоминает эффект пружины и, соответственно, называется пружинным эффектом. Пружинный эффект в конечном изделии создает проблемы при окончательной сборке из-за плохой посадки с сопрягаемыми конструкциями, что обычно устраняется при проектировании расчетной компенсацией. Определенные характеристики материалов, такие как анизотропия механических свойств в процессе отверждения, также являются причиной пружинного эффекта. Предполагается, что на пружинный эффект влияют как внутренние, так и внешние параметры. Внутренние параметры – это физические характеристики ПКМ, тогда как внешние – связаны с производственным процессом и используемой оснасткой. Из-за возникновения остаточных напряжений и искажений на пружинный эффект композитных ламинатов также влияет взаимодействие оснастки и изготавливаемой детали. Металлические оснастки расширяются больше, чем ПКМ во время отверждения, в свою очередь вызывая изменение размеров полимерного материала [46, 47].

Несмотря на некоторые уже успешно решаемые технологические сложности, в настоящее время широкий спектр препрегов и семипрегов сертифицирован для использования в аэрокосмическом производстве. В зависимости от используемого связующего эти препреги часто можно отверждать при более низких температурах в обычном термошкафу, что позволяет значительно сократить общую стоимость получаемых изделий.

Наиболее широкое применение безавтоклавное формование препрегов и семипрегов нашло в зарубежной аэрокосмической отрасти. Реализованы многие проекты, в которых эти материалы используются такими крупными разработчиками и потребителями ПКМ, как Lockheed Martin, Boeing, NASA, а также крупные проекты, финансируемые фондом DARPA, при изготовлении разнообразных (в том числе и высоконагруженных) элементов для аэрокосмической отрасли как военного, так и гражданского назначения [48].

В последние 20 лет в отечественной промышленности эпоксидные связующие и материалы на их основе нашли ограниченное применение для вакуумного формования ПКМ из препрегов, несмотря на то, что впервые они начали применяться еще в СССР. Однако в последние годы появились связующие и препреги на их основе отечественного производства, пригодные для вакуумного формования, разработки НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, АО «ИНУМиТ», АО «Препрег-СКМ». Это свидетельствует о начале использования перспективных безавтоклавных технологий для производства изделий из ПКМ и в нашей стране [49, 50].

Заключения

Технология вакуумного формования препрегов развивается в настоящее время быстрыми темпами и может существенно снизить стоимость процесса изготовления крупногабаритных и сложнопрофильных изделий с сохранением высокого уровня их свойств. Однако недостаточное уплотнение с помощью вакуумного мешка приводит к более высокой склонности к образованию пор и расслоений по сравнению с традиционным отверждением в автоклаве. Таким образом, для успешной реализации требуемых характеристик ПКМ, в первую очередь снижения пористости, необходимы глубокое понимание схемы организации оптимальной сборки вакуумного пакета, правильный выбор связующего, отвечающего требованиям использования именно в вакуумном формовании, необходимой продолжительности предварительного вакуумирования и температурного режима отверждения материала. Кроме того, реальными инструментами для получения низкопористого пластика являются варьирование схемы наноса связующего на волокнистый наполнитель, а также применение различных схем укладки технологического материала.

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Министерства) в рамках Соглашения № 075-11-2024-007 между Министерством и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» на основании Распоряжения Правительства Российской Федерации № 1789-р от 04 июля 2023 г. об утверждении комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства».