Введение

В современном авиастроении углепластики на основе эпоксидных матриц относятся к наиболее востребованным полимерным композиционным материалам (ПКМ) [1, 2]. Они наиболее устойчивы к воздействию агрессивных факторов внешней среды [3]. Однако углепластики подвержены старению, в результате которого их свойства необратимо ухудшаются [4–6].

В инженерной практике нередко возникает необходимость определения состояния длительно работающих элементов авиационной техники, изготовленных из ПКМ, для установления возможности продолжения дальнейшей безопасной эксплуатации. В этом случае выполняются следующие действия:

– в соответствии с рекомендациями работ [3, 6–9] измеряются необходимые механические и физические показатели материала R_t из состава конструктивного элемента после периода эксплуатации продолжительностьюt;

– подтверждается, что показатели R_t находятся в области значений, допустимых для эксплуатации;

– назначается дополнительный период эксплуатации конструктивного элемента τ;

– после достижения периода τ измеряются аналогичные показатели материала R_t+τ;

– сравниваются значения R_t и R_t+τ, проверяется справедливость общей закономерности, согласно которой на поздних этапах старения показатели R линейно снижаются [10];

– в зависимости от полученных результатов принимается решение о возможности и продолжительности дальнейшей эксплуатации материала. 

Целесообразность такого подхода применительно к углепластикам подтверждена результатами многочисленных исследований [3–6]. Например, предел прочности при изгибе σ_b эпоксидного углепластика после 12 лет климатического воздействия изменялся в 6,9 раза медленнее, чем на начальном этапе [11]. Моделирование долговечности углепластиков в работах [12, 13] также основано на квазилинейном изменении показателей R на поздних этапах климатического старения.

Обычно для оценки старения ПКМ выбирают пределы прочности и модули упругости при растяжении (σ_t, E_t), сжатии (σ_c, E_c), изгибе (σ_b, E_b) и сдвиге (σ_s, G) [3–6, 14]. Однако для композитов с умеренно гидрофильными термореактивными матрицами при контроле стойкости к влаге часто исследуется кинетика влагопереноса в режимах сушки или в стационарных термовлажностных условиях [15–17]. Для вычисления коэффициента диффузии влаги D и относительного влагосодержания w применяют второй закон Фика [18]. Если влагоперенос имеет нелинейный характер, связанный с подвижностью молекул мобильной и связанной воды, то используют модель Ленгмюра [19].

Показатели влагопереноса в углепластиках изменяются в широких пределах [20]. Приведенные в табл. 1 примеры показывают зависимость D и w углепластиков от состава и пористости полимерной матрицы [15], состояния и обработки поверхности углеродного волокна, схемы армирования, режимов прессования [10], температуры и относительной влажности воздуха, продолжительности пребывания в воде или влажной среде и других факторов.

Таблица 1

Относительное влагосодержание (w) и коэффициенты диффузии влаги (D)

углепластиков после термовлажностных и климатических воздействий

Лишь в единичных исследованиях [27, 36] выявлены значения коэффициента диффузии влаги в трансверсальном направлении D_z, которые в разы или даже на порядки ниже соответствующих значений D_x, D_y в плоскости армирования пластин и наиболее важны для характеристики эксплуатационной стойкости крупногабаритных деталей из ПКМ.

Сорбция влаги сопровождается набуханием [6], пластификацией [17], гидролизом [11] и структурной релаксацией [37] полимерных матриц. Особый интерес представляют выявленные изменения показателей D и w при климатическом старении углепластиков [25, 36].

В работах [38–40] доказана эффективность лакокрасочных покрытий (ЛКП) для сохранения показателей R ПКМ при экспозиции в открытых климатических условиях. По данным работы [38], предел прочности при изгибе стеклопластика, защищенного акриловым покрытием, после 270 сут экспонирования в открытых климатических условиях Канады оказался на 19 % выше, чем показатель σ_b стеклопластика без покрытия.

Пластины стеклопластика на основе винилэфирного связующего испытаны на старение в климатических условиях Японии [39]. Показатели σ_t, σ_bи σ_s после 6 лет экспозиции снизились на ~26 %. Для тех же пластин, защищенных акрилуретановым покрытием, среднее уменьшение R составило только 6 %. Авторы работы [40] в течение 11 лет выдерживали пултрузионный полиэфирный углепластик на открытом атмосферном стенде в морском климате. Оказалось, что показатель σ_s незащищенных пластин уменьшился на 32 %, а при защите фторсодержащим покрытием – сохранился на исходном уровне.

Несмотря на очевидную актуальность получения новых сведений о старении ПКМ при продолжительном пребывании в открытых климатических условиях [3, 4, 6], в научно-технической литературе отсутствуют сведения о кинетике влагопереноса в состаренных углепластиках, защищенных ЛКП. В связи с этим целью данного исследования является сравнение свойств углепластика на основе клеевого препрега КМКУ-2м.120, защищенного фторэпоксидным (ВЭ-46) и акрилстирольным (АС-1115) покрытиями разного цвета, после 8 и 13 лет экспозиции на открытом стенде в условиях умеренно теплого климата. В первой части работы анализируется влияние ЛКП и продолжительности старения на влагосодержание и коэффициенты диффузии влаги.

Материалы и методы

Для исследований использованы пластины углепластика из клеевого препрега КМКУ-2м.120 (наполнитель – углеродная лента ЭЛУР-П, матрица – эпоксидное свящуюшее ВКС-14-2м), свойства которого рассмотрены в работе [41]. Пластины толщиной 3,3 мм состояли из 23 слоев с укладкой [0, 90]. Показатели R этого материала после 5 лет выдержки в условиях экстремально холодного климата [14] изменились незначительно. Например, значения σ_b, измеренные при температурах 20 и 120 °C, уменьшились всего на 6–9 %.

На поверхность пластин углепластика нанесена эпоксидная грунтовка ЭП-0104 толщиной 25 мкм, а поверх нее – два слоя фторэпоксидной эмали ВЭ-46 [42] или акрилстирольной эмали АС-1115 [43] общей толщиной 95±5 мкм. Результаты изучения атмосферостойкости данных ЛКП представлены в работах [44, 45].

Пластины углепластика экспонировали 8 и 13 лет на открытых стендах в умеренно теплом климате г. Геленджика, метеорологические показатели которого представлены в работе [46]. Исследовано состояние 10 пластин углепластика КМКУ-2м.120 (табл. 2). Внешний вид и цветовые характеристики ЛКП после климатического воздействия будут подробно проанализированы во второй части статьи.

Таблица 2

Характеристики пластин углепластика КМКУ-2м.120

Для исследования влагопереноса с повышенной достоверностью из каждой пластины углепластика вырезали с помощью фрезерного станка по 25 образцов длиной 100; 50; 25; 10 мм и шириной 100; 50; 25; 10 мм. Используя эти наборы, исследовали два режима влагопереноса. Сначала образцы сушили при температуре 60 °C в течение 175 сут в емкостях над прокаленным силикагелем. Затем просушенные образцы выдержали в закрытых эксикаторах над поверхностью воды при относительной влажности воздуха φ = 98±2 % в течение 65 сут. Массу образцов измерили на аналитических весах с погрешностью 0,1 мг. По результатам этих измерений определили величину относительного влагосодержания w(t) = (m_t – m₀)/m₀, где m_t – масса материала в момент времени t; m₀ – масса материала в начальный момент времени.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты, моделирование и обсуждение

Накопленный массив данных об изменении массы 225 образцов углепластика КМКУ-2м.120 с ЛКП и 16 контрольных образцов этого композита без защитного покрытия (85458 значений) использован для выявления особенностей влагопереноса. Характерные примеры стадий сушки и увлажнения образцов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Кинетика сушки (а) и увлажнения (б) образцов пластины Г4 с покрытием ВЭ-46
после 13 лет экспозиции

Прослеживаются хорошо выраженные различия зависимостей w(t) от формы и размеров образцов, что является признаком анизотропии влагопереноса. На стадии сорбции поглощается существенно больше влаги, чем при сушке. Подобные кинетические кривые выявлены и для образцов углепластика, вырезанных из пластины Г0 без защитного покрытия после 8 лет натурных испытаний (рис. 2).

Рис. 2. Кинетика сушки и увлажнения образцов пластины Г0 без защитного покрытия после 8 лет экспозиции

Для аппроксимации кинетических кривых использовали модели Фика и Ленгмюра в одномерном и трехмерном приближениях (табл. 3). Математическая обработка результатов эксперимента проведена с помощью программного обеспечения FITTER [47].

Таблица 3

Модели для аппроксимации десорбции влаги

из углепластика КМКУ-2м.120 с покрытиями ВЭ-46 и АС-1115

На рис. 3 представлены примеры результатов моделирования кинетики влагопереноса образцов пластин Г1 (с покрытием ВЭ-46) и Г7 (с покрытием АС-1115) размером 100×100 мм после 13 лет старения с помощью одномерных моделей f1d и fl1d на стадиях сушки и увлажнения. Модели 1 и 2 с высокой точностью (коэффициент детерминации R² ≥ 0,98) справедливы для пластин с покрытием ВЭ-46 на стадиях сушки и сорбции. Для углепластика КМКУ-2м.120 с акрилстирольным покрытием модели 1 и 2 также точно аппроксимируют зависимости w(t), но на стадии увлажнения ошибки аппроксимации возрастают.

Показатели моделей 1–4, усредненные по видам покрытий, для стадий сушки и увлажнения представлены в табл. 4 и 5.

Рис. 3. Моделирование кинетики влагопереноса образцов пластин Г1 (а) и Г7 (б) размером 100×100 мм после 13 лет старения с помощью одномерных моделей f1d и fl1d на стадиях сушки и увлажнения

Если не учитывать анизотропию влагопереноса, то одномерные модели 1 и 2 показывают 2–3-кратное снижение коэффициента диффузии влаги на стадии сушки для образцов, защищенных фторэпоксидным покрытием. При этом показатель D = 0,038 мм²/сут при защите покрытием ВЭ-46 одинаков после 8 и 13 лет старения, что является признаком высокой климатической стойкости и эффективности защиты фторэпоксидного покрытия при длительных сроках климатического воздействия. Аналогичную стабильность показателя Dдля акрилстирольного ЛКП демонстрирует табл. 4.Однако, по данным модели Ленгмюра, покрытие АС-1115 вызывает увеличение показателя D в 2–2,5 раза. Вычисления по модели 2 показывают, что незащищенный углепластик после 8 лет пребывания в открытых климатических условиях накапливает во внутренних слоях в 2–3 раза больше влаги, чем при использовании ЛКП.

Таблица 4

Показатели моделей 1–4, использованных для аппроксимации десорбции влаги

из углепластика КМКУ-2м.120 без покрытия и с покрытиями ВЭ-46, АС-1115

Таблица 5

Показатели моделей 1–4, использованных для аппроксимации сорбции влаги

из углепластика КМКУ-2м.120 без покрытия и с покрытиями ВЭ-46, АС-1115

Важные результаты получены при обработке данных на стадии сушки трехмерными моделями (табл. 4). Несмотря на достаточно высокую погрешность аппроксимации для образцов без защиты (R² = 0,78), выявлена очевидная анизотропия влагопереноса, подобная описанной в работах [27, 36]. Коэффициент диффузии влаги в трансверсальном направлении D_H для незащищенных образцов углепластика в 40–70 раз меньше, чем для компонентов тензора диффузии в плоскости армирования (D_L,D_W). Эта закономерность прослеживается и для пластин, защищенных ЛКП: отмечена разница в 12–25 раз.

Если использовать максимальное влагосодержание и коэффициент диффузии влаги при сушке как критерии старения углепластика КМКУ-2м.120 с защитными ЛКП, то можно сделать вывод об очевидной стабильности этих показателей за пятилетний период между 8 и 13 годами климатического воздействия.

Результаты моделирования диффузии влаги на стадии увлажнения (табл. 5) также дали ценную информацию о поведении защитных покрытий при старении углепластика. Влажный воздух (φ = 98±2 %) при температуре 60 °C оказался чрезвычайно активной средой, вызвавшей ускоренное старение ЛКП. Вода в жидком состоянии накопилась в пространстве между грунтовкой и эмалями в пузырьках, легко разрушающихся при слабом механическом воздействии. На рис. 4 показаны поверхности покрытия АС-1115 после 65 сут увлажнения.

Рис. 4. Внешний вид покрытия АС-1115 на поверхности образцов пластин Г7 (а), Г8 (б) и Г9 (в) после 65 сут увлажнения

При моделировании влагопереноса на стадии увлажнения все четыре модели показали увеличение показателя w₀ до 7,5–10 %. Очевидно, что такое количество влаги не проникло в объем углепластика, а осталось в слое ЛКП. По этой причине для углепластика с акрилстирольным покрытием модели Фика и Ленгмюра продемонстрировали большие погрешности (R² = 0,74±0,04). Фторэпоксидное покрытие проявило более высокую стойкость к термовлажностному старению, особенно после 8 лет климатического воздействия (табл. 5).

Таким образом, стадию увлажнения при влажности 98±2 % и температуре 60 °C можно использовать для оценки состояния ЛКП на поверхности конструктивных элементов, изготовленных из углепластика, после различных периодов пребывания в натурных климатических условиях.

Заключения

Нанесенные на поверхность углепластиков ЛКП повышают их стойкость к климатическому старению как по механическим показателям, так и по характеристикам влагопереноса.

Для выявления эффективности защитных свойств ЛКП из состаренных пластин целесообразно вырезать образцы разных форм и размеров, измерить их массу при выдержке сначала в сухом, а потом во влажном воздухе при температуре 60 °C. Стадии сушки и увлажнения должны длиться ≥60 сут.

Результаты взвешивания необходимо аппроксимировать одномерными и трехмерными моделями Фика и Ленгмюра для всей совокупности образцов разных форм и размеров, чтобы с высокой достоверностью прогнозировать влагосодержание и коэффициенты диффузии в плоскости армирования и трансверсальном направлении.

Результаты моделирования показали, что для образцов углепластика без ЛКП коэффициент диффузии влаги в трансверсальном направлении в 40–70 раз меньше, чем для компонентов тензора диффузии в плоскости армирования. Эта закономерность сохраняется при использовании ЛКП.

Незащищенный углепластик после 8 и 13 лет пребывания в открытых климатических условиях накапливает во внутренних слоях в 2–3 раза больше влаги, чем при использовании ЛКП. При этом фторэпоксидное покрытие более стойко к атмосферному старению, чем акрилстирольное.

Термовлажностное воздействие при влажности 98±2 % и температуре 60 °C на климатически состаренный углепластик можно использовать как эффективную методику оценки состояния ЛКП на поверхности композита после различных периодов климатического воздействия.

Во второй части данной статьи будут представлены результаты исследования пластифицирующего действия влаги на ЛКП состаренного углепластика, полученные методом динамического механического анализа.

Данная работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 24-19-00009, https://rscf.ru/project/24-19-00009/.