Введение

Защита конструктивных элементов от перегрева (сохранение конструктивной устойчивости) в случае возникновения пожара, локализация возгорания на начальной стадии и его предотвращение являются основными задачами, решаемыми с применением вспенивающихся (интумесцентных) огнезащитных материалов [1–9].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны материалы для защиты от перегрева конструкций авиационной техники при воздействии пламени с температурой 1100±50 °С в течение ≥15 мин. Огнезащитный материал марки ВЗО-9х используется для защиты конструкций из металла и полимерных композиционных материалов, работающих в контакте с горюче-смазочными материалами при температуре от –60 до +120 °С. Данный материал имеет высокую адгезию к различным подложкам, в том числе после вспенивания, что позволяет выдерживать вибрационное воздействие. Огнезащитные материалы марок ВОЗП-4 и ВЗО-9 предназначены для работы в воздушной среде при температурах от –60 до +150 °С, характеризуются стойкостью к климатическому старению и высокой коксуемостью. Высокая эластичность позволяет применять данные материалы для защиты конструкций, работающих при повышенных деформациях [10–12].

Развитие авиационной техники неразрывно связано с увеличением температур эксплуатации узлов изделий, что, в свою очередь, приводит к неизбежному повышению требований к условиям эксплуатации материалов. В настоящее время в узлах новой и перспективной авиационной техники, которые нуждаются в дополнительной огневой защите, температура в процессе эксплуатации может достигать 200 °С, что ограничивает применение ранее разработанных огнезащитных материалов.

Разработка огнезащитных материалов, работоспособных при таких высоких температурах, является сложной комплексной задачей, поскольку устойчивое образование коксового слоя предполагает выделение газов после расплавления пленки до начала ее затвердевания, т. е. до образования карбонизированного слоя. В связи с этим компоненты вспенивающей системы должны подбираться таким образом, чтобы они могли реагировать в определенной последовательности в узком температурном интервале [13].

В данной статье представлены результаты исследований комплекса физических, огневых и теплофизических характеристик огнезащитного материала с различными системами вспенивающих/карбонизирующихся добавок и антипиренов (функциональных добавок).

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 17.5. «Теплозащитные материалы и покрытия» [14–16].

Материалы и методы

В качестве объектов исследований выбраны огнезащитные составы на основе низкомолекулярного фторсилоксанового каучука. Указанный полимер отвечает необходимым требованиям к температуре эксплуатации, а также обладает стойкостью к воздействию горюче-смазочных материалов [17–21]. Вулканизующую систему вводили в пасту перед формированием огнезащитного слоя, так как процесс структурирования данной системы осуществляется при температуре 23±2 °С по технологии RTV (room temperature vulcanizing), продолжительность полного отверждения составляет 72 ч.

Выбор функциональных добавок основан на анализе научно-технической литературы [22–29] и учитывает их физические свойства. Поскольку основной задачей является расширение температурного интервала эксплуатации огнезащитных материалов, то температура разложения функциональных добавок не должна быть ˂200 °С. Кроме того, при воздействии теплового потока на огнезащитный материал во вспененном состоянии коксовый слой с низкой теплопроводностью должен сохранять каркасность и прочность, чтобы не допустить перегрева элементов защищаемой конструкции. Физические свойства основных компонентов, выбранных для исследований, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физические свойства компонентов

С целью изучения влияния функциональных добавок на теплофизические и эксплуатационные свойства материалов в лабораторных условиях изготовлены экспериментальные огнезащитные составы (табл. 2). Во всех составах в качестве полимерной матрицы использован низкомолекулярный фторсилоксановый каучук, а в качестве вулканизующей системы – катализатор холодного отверждения и структурирующий агент.

Таблица 2

Экспериментальные огнезащитные составы

Для исследования эффективности выбранных систем функциональных добавок определяли плотность в соответствии с ГОСТ 267–73; твердость по Шору А – ГОСТ 263–75; кратность вспенивания и горючесть – АП-25 (п. 853 (а), Приложение F, Часть I), ОСТ 1 90094‒79; огненепроницаемость – СТО 1-595-20-532‒2017. Определены потеря массы в динамическом режиме по ГОСТ 56721–2015 в диапазоне температур от 25 до 250 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин в среде воздуха (скорость потока 70 мл/мин) и коэффициент теплопроводности в соответствии с ГОСТ 57943–2017. Измерения проводили в среде аргона (скорость потока 70 мл/мин).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

При исследовании огнезащитных материалов в первую очередь определены физические характеристики. Значительное внимание в авиационной технике уделяется плотности материалов, применяемых в конструкции. От значений твердости по Шору А зависит способность материала сохранять эффективность на протяжении всего периода эксплуатации (стойкость к механическому воздействию).

Результаты физических испытаний экспериментальных составов приведены в табл. 3. При равном содержании функциональных добавок состав 1 характеризуется меньшей плотностью в сравнении с составами 2 и 3.

Таблица 3

Физические свойства огнезащитных составов

Более низкую плотность состава 1 можно объяснить химической природой, внутренней структурой и взаимодействием компонентов на молекулярном уровне. Так, 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, являясь полиолом, способствует образованию легкой полиэфирной сетки. Аммонийная соль полифосфорной кислоты и 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин могут образовать компактные структуры, содержащие значительное количество воздушных включений. Эти включения, в свою очередь, уменьшают общую плотность состава 1.

Высокая твердость составов 1 и 3, по-видимому, обусловлена высокой удельной поверхностью функциональных добавок. Возможно, компоненты, содержащие гидроксильные группы (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, цианурат меламина), участвуют в процессе отверждения, что приводит к увеличению твердости за счет образования большего количества пространственных сшивок. Очевидно, что на показатель плотности состава 3 также повлияло содержание антипиренов с высокой плотностью.

Согласно многочисленным теоретическим и экспериментальным исследованиям, при высокотемпературном воздействии в верхних слоях огнезащитного материала происходят увеличение толщины коксового слоя и его внутренний унос. Однако при продолжительном воздействии нижние невспененные слои материала, находящиеся в предпиролизной зоне, выполняют теплоизоляционную функцию. В связи с этим определение теплофизических характеристик огнезащитных материалов в исходном состоянии также представляет практический интерес.

Результаты теплофизических исследований представлены в табл. 4. В интервале температур до 200 °С наблюдается незначительное изменение тепловых эффектов, что указывает на высокую термостойкость данных составов. Потеря массы составила от 0,07 до 0,72 %. Можно сделать вывод, что огнезащитные составы сохраняют эксплуатационные характеристики в необходимом температурном интервале. Показатели теплопроводности обратно пропорциональны значениям плотности и подтверждают ранее сделанные предположения.

Таблица 4

Теплофизические свойства огнезащитных составов

С целью комплексной оценки влияния антипиренов на эффективность огнезащитного материала на основе фторсилоксанового каучука проведена оценка огневых характеристик. Горючесть огнезащитного материала оценивали в вертикальном положении, такие условия считаются наиболее сложными. Продолжительность выдержки составила 60 с, максимальная температура пламени горелки: 840 °С.

Исследования огненепроницаемости проводили на образцах, состоящих из металлической подложки из сплава Д16-АТ толщиной 2,0 мм с нанесенным на нее огнезащитным материалом толщиной 2,0±0,1 мм, с использованием средств контроля температуры на внешней стороне защищаемой поверхности при воздействии пламени с температурой 1100±50 °С. Результаты испытаний на горючесть и огненепроницаемость представлены в табл. 5.

Таблица 5

Показатели горючести огнезащитных составов

Все составы являются огненепроницаемыми. Наименьшая температура на подложке зафиксирована для состава 1, что указывает на высокую эффективность функциональных добавок. По показателю горючести составы 1 и 2 не поддерживают остаточного горения и являются трудносгорающими. Состав 3 по показателю горючести не удовлетворяет требованиям АП-25, следовательно, не может рассматриваться в качестве эффективного огнезащитного материала для авиационной техники. Продолжительность остаточного горения состава 3, наполненного производными меламина, обусловлена критической толщиной образцов [30].

На рис. 1 показано изменение температуры на защищаемой поверхности образцов подложки из сплава Д16-АТ с нанесенным огнезащитным материалом.

Рис. 1. Зависимость температуры на защищаемой поверхности образцов от продолжительности воздействия пламени с температурой 1100±50 °С

Составы 1 и 3 имеют схожий механизм вспенивания. Однако состав 3 демонстрирует недостаточную стойкость к воздействию огня, так как его температура на тыльной стороне превышает значения, полученные для состава 1, на 48 % и достигает 308 °С. Можно предположить, что это связано с соотношением функциональных добавок. Так, в составе 1 подобрано оптимальное содержание полигидратных компонентов, образующих при взаимодействии с кислотными, прочный кокс. Он состоит из жесткой оболочки без трещин и мягкой пористой структуры внутри, препятствующей движению тепловых потоков. 

В составе 3 преобладает цианурат меламина. При поглощении тепла данное соединение сублимируется и разлагается в процессе сгорания, отводя тепло. В то же время при разложении выделяются инертные газы, такие как аммиак, которые разбавляют кислород и горючие газы. При этом оболочка кокса недостаточно прочная, имеет трещины у основания. По этой причине усиливается теплопередача, и металлическая подложка сильнее нагревается.

Галогенсодержащий антипирен, входящий в состав 2, применяется в сочетании с оксидом сурьмы и работает по принципу снижения температуры пламени в газовом слое у поверхности полимерной матрицы, что способствует ингибированию процесса горения. В связи с этим данная система эффективно работает на первой стадии разложения, где все процессы происходят во фронте деструкции на поверхности материала (рис. 2). При продолжительном высокотемпературном воздействии по причине недостаточной толщины коксового слоя материал быстро переходит от стадии нестационарного разложения (внутреннего уноса) к стадии механического разрушения и уноса коксового слоя.

На рис. 2 изображены экспериментальные образцы с исследуемыми огнезащитными материалами после испытаний на определение огненепроницаемости. Анализ внешнего вида вспененного слоя показывает, что его плотность и пористость могут варьироваться в зависимости от соотношения азота и фосфора в антипиренах для составов 1 и 3. В составе 1, содержащем большее количество фосфора, наблюдается более плотная структура коксового слоя. Это свидетельствует о более высокой термостойкости и меньшей прогораемости данного материала. Состав 2 имеет небольшой прочный коксовый слой. Внешний вид образцов подтверждает результаты испытаний, полученные при оценке огненепроницаемости.

Рис. 2. Внешний вид вспененных под влиянием огня образцов с огнезащитными материалами, изготовленными с применением составов 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

На рис. 3 приведены результаты определения кратности вспенивания до и после экспозиции в топливе ТС-1 при температуре 23±2 °С в течение 30 сут. Кратковременный контакт поверхности огнезащитного материала с топливом ТС-1 незначительно влияет на формирование коксового слоя. Так, для состава 3 кратность вспенивания уменьшилась на 13 %, для состава 2 – на 6 %. При этом наибольшее значение коэффициента вспенивания огнезащитного материала до и после экспозиции соответствует составу 1. Несмотря на незначительное снижение коэффициента вспенивания, необходимо обратить внимание на потенциальные долгосрочные последствия воздействия топлива на огнезащитные материалы и предусмотреть применение дополнительного слоя специализированного лакокрасочного материала с целью минимизации негативных последствий в процессе эксплуатации.

Рис. 3. Кратность вспенивания огнезащитного материала до и после экспозиции в топливе ТС-1 в течение 30 сут

Следует отметить, что исследованные составы огнезащитных материалов вносят значительный вклад в понимание механизма вспенивания и его зависимости от химической природы антипиренов. В частности, структурные различия фторсилоксановых и других полимерных матриц могут существенно влиять на эффективность огнезащитного состава. Полимерная матрица служит основой для формирования вспененной структуры, ее взаимосвязь с антипиренами определяет конечный результат термической защиты поверхности материала.

Заключения

Анализируя результаты проведенных испытаний огнезащитных материалов, следует выделить следующие преимущества разработанных составов на основе низкомолекулярных фторсилоксановых каучуков:

– вулканизация проходит при температуре окружающей среды 23 °С;

– низкая плотность;

– работоспособность в условиях кратковременного контакта с топливом.

Огнезащитный материал, изготовленный с применением состава 1, эффективно защищает элементы конструкций авиационной техники при температуре до 200 °С без потери функциональных свойств.

Важно отметить, что эффективность фосфатно-азотной интумесцентной системы в составе на основе фторсилоксановых каучуков обусловлена не только химической стойкостью, но и высокой термостойкостью. Исследования показывают, что такие материалы под действием высоких температур образуют плотный защитный слой, предотвращая распространение огня и дальнейшее разрушение структуры.

Не менее важным аспектом является проведение дополнительных исследований по выявлению механизмов синергетического действия антипиренов и оксида сурьмы, что может открыть новые перспективы для разработки высокоэффективных огнезащитных систем. Более глубокое понимание данных процессов позволит не только улучшить существующие составы, но и разработать инновационные решения, обеспечивающие максимальную защиту различных конструкций и материалов от воздействия высоких температур.

Благодарности

Авторы выражают благодарность С.Л. Барботько и В.А. Большакову за помощь в проведении высокотемпературных исследований.