Введение

В настоящее время 3D-печать полимерами существенно ограничена для применения из-за довольно узкого спектра механических характеристик получаемых деталей и температур эксплуатации. Для повышения уровня указанных характеристик применяются, например, наноразмерные углеродные наполнители [1, 2].

Для FDM-печати средненагруженных элементов конструкций, которые могут работать при повышенных температурах, применяются конструкционные теплостойкие термопласты, основными представителями которых являются полимеры из класса полиарилэфиркетонов (ПАЭК), обладающие высокими упруго-прочностными свойствами, высокими влаго- и химической стойкостью, а также возможностью их длительной эксплуатации [3–10].

Технология FDM, развивающаяся с 1989 г., в данное время применяется не только для изготовления прототипов, но и для печати полнофункциональных изделий в авиакосмической отрасли (SpaceX, Boeing, Airbus, Nasa), автомобилестроении (Mercedes-Benz, BMW, Audi AG, Lamborghini, Bentley Motors), медицине (UPSA), а также в военно-промышленном комплексе (Boeing, Northrop Corp.) [11–35].

Из полимера изготавливают филамент, который затем поступает в FDM-принтер. Например, филамент на основе полиэфиркетонкетона (ПЭКК) сертифицирован компанией Boeing для печати «готовых-к-полету» изделий [36–38]. Отметим, что в России в настоящее время промышленное производство филаментов на основе термопластов такого класса и качества отсутствует.

Несмотря на быстрое развитие авиационной техники и полимерного материаловедения, на данный момент не удается найти простое решение главной проблемы, заключающейся в анизотропии свойств получаемых методом FDM изделий, а именно – снижение упруго-прочностных характеристик вдоль оси Z, т. е. перпендикулярно слоям выкладки. Для решения проблемы межслоевой адгезии и увеличения физико-механических свойств FDM-изделий, в данной работе предлагается применить армирование ПЭЭК-матрицы жидкокристаллическими полимерами (ЖКП) [39–41].

Термотропные ЖКП обладают уникальными свойствами жидких кристаллов, образованных из жестких органических молекул асимметричной вытянутой формы – мезогенов. При экструзии при температуре выше температуры жидкокристаллического (ЖК) перехода реализуются специфические термотропные свойства ЖК-систем – образуется система с явно выраженной анизотропией: мезогены выстраиваются по направлению приложенного сдвига, формируя жидкокристаллическую нематическую фазу из стержнеобразных молекул ‒ каламитиков [42].

Материалы и методы

Для проведения физико-механических исследований методом FDM-печати изготовлены образцы лопаток (тип 5) различных составов полимерного композита для испытания на разрыв согласно ГОСТ 11262–2017, а также образцы брусков для испытания на изгиб согласно ГОСТ 4648–2014. При этом для оценки прочности вдоль оси Z образцы лопаток и брусков напечатаны в направлениях «плашмя» и «ребром».

Для печати образцов использованы полимерные композиционные филаменты состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, 60%ЖКП + 40%ПЭЭК и 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (здесь и далее – % (по массе)).

Печать образцов «горизонтальных» лопаток (направление печати XY) для проведения испытаний на растяжение проводили при следующих параметрах печати:

Для оценки межслоевой адгезии в направлении печати XZ изготовлены образцы лопаток (тип 5) двух составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК – печать «ребром» при следующих параметрах печати:

В качестве образцов сравнения изготовлены лопатки из филамента состава 100%-ный ПЭЭК (печать «ребром») при параметрах печати, как для образцов двух предыдущих составов.

Для уменьшения коробления деталей в процессе печати, возникающего вследствие различия значений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) силикатного стекла, из которого изготовлен стол построения печати, и полимером, применяли высокотемпературный клей для создания прочной адгезионной связи между стеклом и полимером, которая дает возможность полимеру усаживаться, не отклеиваясь при этом от стола построения. Все филаменты дополнительно высушивали перед печатью в вакуумном термошкафу при температуре110 °С. Для исключения влияния фактора «неправильной» скорости охлаждения при кристаллизации дополнительно после печати все полученные образцы подвергали термической обработке – отжигу на воздухе при температуре 100 °С в течение 1 ч, далее при 200 °С дополнительно еще 1 ч, затем проводили естественное охлаждение в закрытом термошкафу.

Для проведения испытаний на изгиб напечатаны бруски размерами 5×10×80 мм и 5×10×50 мм из филаментов составов 100%-ный ПЭЭК (образцы сравнения) и 80%ЖКП + 20%ПЭЭК с параметрами печати, как для предыдущих двух составов.

Морфологические исследования сколов (торцов) образцов лопаток монослойных пленок, напечатанных из композиционного полимерного филамента, после их разрушения в процессе проведения испытаний физико-механических характеристик проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме термосканирования в процессе нагрева со скоростью 10 °C/мин проведены исследования фрагментов испытанных на растяжение лопаток, напечатанных в направлениях «плашмя» и «ребром». Для исключения вклада ориентированности макромолекул, возникшей в результате деформации растяжения в образцах во время их испытаний, образцы для ДСК-анализа вырезали бокорезами из фрагмента образца лопатки, который помещается в зажимы разрывной машины, но при этом не на самих краях образца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны образцы «горизонтальных» лопаток (направление печати XY) из полимерного композиционного филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК. Все изготовленные образцы лопаток имели ровные края и четко выраженные грани с отсутствием наплывов и коробления. Наблюдаемая переэкструзия возникла вследствие избыточной подачи материала, которая намеренно сделана для увеличения прочности образца вследствие уменьшения воздушных промежутков между нитями расплава. Пленку печатали с однонаправленной укладкой нитей, при этом она частично расслоилась при съеме со стола построения.

Рис. 1. Образцы лопаток и пленки, полученные из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК

На рис. 2 показаны образцы «горизонтальных» лопаток (горизонтальное направление печати XY) из полимерного композиционного филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК. Все изготовленные образцы лопаток имели ровный контур печати с отсутствием коробления, однако образовавшиеся пустоты на кромках лопаток свидетельствуют о высокой вязкости расплава и об ограниченной диффузии между нитями расплава вследствие этого.

На рис. 3 показаны образцы «горизонтальных» лопаток (направление печати XY) из полимерного композиционного филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК. Все изготовленные образцы лопаток имели ровный контур печати, однако с ярко выраженными признаками коробления. На образцах также можно наблюдать выраженные следы наплывов. В отличие от филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК пустоты на кромках лопаток отсутствовали, что свидетельствует о диффузии расплава нити в уже выложенный слой.

Рис. 2. Образцы лопаток и пленки, полученные из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК

Рис. 3. Образцы лопаток, полученные из филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК

Образцы, полученные в результате печати «ребром» из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК в направлении печати XZ, представлены на рис. 4.

На рис. 5 показаны фотографии образцов лопаток из филамента состава 100%-ный ПЭЭК (печать «ребром»). Все изготовленные образцы лопаток имели ровные края и четко выраженные грани с отсутствием наплывов и коробления.

Рис. 4. Образцы лопаток, изготовленные из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК
(печать «ребром»)

Рис. 5. Образцы лопаток, изготовленные из филамента состава 100%-ный ПЭЭК (печать «ребром»)

На рис. 6 показаны бруски (печать «ребром»), изготовленные из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК. Все изготовленные образцы лопаток имели ровные края и четко выраженные грани с отсутствием наплывов и коробления.

Рис. 6. Образцы брусков, изготовленные из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК
(печать «ребром»)

В процессе печати филаментом состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК возникли трудности: несмотря на то, что изготовление на экструзионном оборудовании филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК было технологически существенно более сложным, чем филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК, процесс печати образцов из него проходил намного стабильнее в части отсутствия трудностей с забиванием сопла принтера и образования наплывов на получаемых образцах. При некоторых режимах печати получение образцов из филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК было фактически невозможно вследствие забивания сопла принтера и последующей остановки печати, поэтому данные по результатам исследований образцов на основе филамента данного состава представлены неполно.

В табл. 1 приведены результаты физико-механических испытаний при растяжении лопаток при направлении печати XY, температурах сопла и стола построения соответственно 440 и 150 °С, при различной скорости печати.

Таблица 1

Результаты физико-механических испытаний лопаток (направление печати XY)

На основании результатов физико-механических испытаний «горизонтальных» образцов лопаток, полученных методом FDM-печати, можно сделать следующие выводы. Как отмечалось ранее, наиболее стабильная печать осуществлена на двух составах композиционного филамента: 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК. Это коррелирует с полученными результатами физико-механических испытаний. Наилучшие результаты получены на составе 20%ЖКП + 80%ПЭЭК – прочность при разрыве 63 МПа, модуль упругости при растяжении 2,6 ГПа, относительное удлинение 3,8 %. При этом скорость печати существенно не влияла на физико-механические характеристики полученных образцов. Отметим, что, поскольку образцы во время испытаний на растяжение «работают» вдоль слоя выкладки при печати, вклад межслоевой адгезии по оси Z в результаты испытаний на растяжение минимален. Полученные результаты, скорее, можно отнести к величине диффузии между нитями расплава во время их выкладки в процессе формирования печатного слоя.

Таблица 2

Результаты испытаний на растяжение лопаток

(печать «ребром» при скорости 15 мм/с и температуре сопла 440 °С)

По результатам испытаний при растяжении (табл. 2) лопаток, напечатанных «ребром», из двух составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК, а также состава 100%-ный ПЭЭК в качестве образцов сравнения можно сделать следующие выводы. Поскольку направление нитей расплава в процессе печати совпадает с направлением деформации в процессе испытаний, вклад в значения прочностных характеристик обеспечивает как прочность самой нити, так и прочность слоя, которая в данном случае в отличие от горизонтальной печати обеспечивается межслоевой адгезией вдоль оси Z. По результатам испытаний наилучший результат вновь показал состав 20%ЖКП +80%ПЭЭК, при этом полученные результаты выше референсных (от 13 до 37 %) в части прочности при разрыве. При повышенной температуре испытаний (150 °С) при разрыве образцы сохранили более 50 % свойств в части прочности, что свидетельствует о хорошей межслоевой адгезии по оси Z.

Таблица 3

Результаты испытаний на изгиб лопаток (печать «ребром» при скорости 15 мм/с

и температурах сопла 440 °С и стола построения 160 °С)

По результатам испытаний на изгиб (табл. 3) образцы, полученные из композиционного состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, показали более высокие значения прочности с квотами превосходства по сравнению с образцами, изготовленными из 100%-ного ПЭЭК, – от 7 до 11 %.

Микрофотографии поверхности сколов торцов после растяжения образцов лопаток различных составов, полученные методом СЭМ, представлены на рис. 7–18.

Рис. 7. Микроструктура зоны разрушения образца состава 100%-ный ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – трещина между слоями		Рис. 8. Микроструктура зоны разрушения образца состава 100%-ный ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания – микрофазовая структура основной матрицы (а, в) и матрицы гребня (б, г)
Рис. 9. Микроструктура зоны разрушения образца состава 100%-ный ПЭЭК (вертикальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – трещина между слоями	Рис. 10. Микроструктура зоны разрушения образца состава 100%-ный ПЭЭК (вертикальная печать) после испытания – микрофазовая структура матрицы (а, в), трещина между слоями (б) и берега трещины (г)

Рис. 11. Микроструктура зоны разрушения образца состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – деформация матрицы	Рис. 12. Микроструктура зоны разрушения образца состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а–в – структура матрицы; г – микрофазовая структура матрицы

Рис. 13. Микроструктура зоны разрушения образца состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (вертикальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – деформация матрицы	Рис. 14. Микроструктура зоны разрушения образца состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (вертикальная печать) после испытания: а–в – деформация матрицы; г – микрофазовая структура матрицы

Рис. 15. Микроструктура зоны разрушения образца состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – деформация матрицы	Рис. 16. Микроструктура зоны разрушения образца состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а – участок в зоне разрушения; б, г – микрофазовая структура матрицы; в – разрушенный участок

Рис. 17. Микроструктура зоны разрушения образца состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а – общий вид зоны разрушения; б – участок в зоне разрушения; в – граница между слоями; г – деформация матрицы	Рис. 18. Микроструктура зоны разрушения образца состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (горизонтальная печать) после испытания: а, б – участок в зоне разрушения; в, г – микрофазовая структура матрицы

На микрофотографиях сколов образцов, напечатанных вертикально и горизонтально из композиционных филаментов составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, 40%ЖКП + 60%ПЭЭК, 60%ЖКП + 40%ПЭЭК можно наблюдать фибриллярную структуру, которая отсутствует на образце 100%-ного ПЭЭК. Это доказывает, что в процессе изготовления филаментов мезофаза сохраняется при печати. При этом диаметр и количество фибрилл прямо пропорциональны концентрации ЖКП. При концентрации 20 % (по массе) ЖК-фибриллы равномерно расположены по объему слоя, при бо́льших концентрациях из них образуются жгуты. На самих фибриллах при этом можно наблюдать фазу ПЭЭК, которая при концентрации 20 % (по массе) ЖКП «обволакивает» фибриллы тонким слоем, а при концентрации 60 % (по массе) ЖКП покрывает фибриллы толстым слоем, образуя коаксиальную структуру.

Как видно из приведенных данных, морфология излома лопаток существенно различается. Морфологически нить расплава образца, полученного способом горизонтальной печати, имеет коаксиальное строение, неоднородна по диаметру, имеет четко выраженную границу между внутренним и внешним слоями. Нить расплава детали, изготовленной способом вертикальной печати, является более однородной по диаметру. Изменение характера излома наблюдается лишь в узком интервале вблизи границы нитей. Наблюдаемые различия в морфологии излома образцов можно связать с различием структур полимерной матрицы для образцов, полученных разными способами. Из приведенных результатов видно, что микроструктура полимерной матрицы в центральной части нити в обоих вариантах печати отличается от структуры слоя на границах нитей. В приграничном слое матрица становится более плотной. Размер областей с низким межмолекулярным взаимодействием, которые поддаются ионному травлению в первую очередь (темные области микрофотографии), уменьшается. При этом размер измененной зоны для случая вертикальной печати оказывается намного меньше по сравнению со способом горизонтальной печати.

На основании данных микроскопического исследования можно предположить, что охлажденная нить расплава ПЭЭК, полученная в ходе изготовления, а также FDM-процесса, имеет коаксиальное строение. При этом внутренний и внешний слои имеют различную микроструктуру, а следовательно, различные свойства: внешний слой является более плотным и, вероятно, более жестким по сравнению с внутренним слоем. Расстекловывание аморфной части ПЭЭК незначительно влияет на вязкоупругие свойства нити материала, экструдированного и остывшего в процессе печати. Данный результат можно объяснить, если предположить, что упругие свойства внешнего слоя выше, чем у внутреннего, а его расстекловывание происходит при более высокой температуре (вероятно, в температурном диапазоне 300–350 °С). При добавлении ЖК-полимера в концентрации 20 % (по массе) низкотемпературный релаксационный переход имеет наиболее выраженный характер, что может свидетельствовать об изменении структуры наружного слоя охлажденной нити расплава в присутствии молекул ЖКП, которые, как следует из анализа микрофотографий, в нем локализованы (рис. 13 и 14, рис. 19, д–ж). Дальнейшее увеличение доли ЖКП в композиции приводит к полному изменению коаксиальной структуры охлажденной нити, что позволяет предположить протекание процесса инверсии фаз ПЭЭК и ЖКП, что, однако, негативно сказывается на прочностных характеристиках получаемых образцов из филаментов с высоким содержанием ЖКП-фазы, по-видимому, из-за низкой межслоевой адгезии и когезии ориентированных фибриллярных структур.

На рис. 19 приведены термограммы фрагментов образцов лопаток при горизонтальной печати и напечатанных «ребром», изготовленных из филаментов различных составов: 100%-ный ПЭЭК, 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, 40%ЖКП + 60%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК.

На основе полученных термограмм фрагментов лопаток, напечатанных «ребром» и вертикально, можно сделать следующие выводы. В образцах, напечатанных из филамента состава 100%-ный ПЭЭК, степень кристалличности больше в образцах, напечатанных вертикально. В образцах, содержащих ЖКП, корреляция обратная, т. е. степень кристалличности меньше в образцах, напечатанных «ребром». При этом с увеличением концентрации ЖК-полимера, степень кристалличности снижалась с 31 % при 20 % (по массе) ЖКП до 13 % при 60 % (по массе) ЖКП.

Следует отметить, что на всех напечатанных образцах присутствует переход в области температуры 210 °С. Низкотемпературный релаксационный переход при этом у модифицированных ЖК-образцов не изменяется и находится в области температуры 150 °С, в то время как у образца на основе 100%-ного ПЭЭК он смещается в область более высоких температур – до 168 °С.

Заключения

Наиболее стабильная печать наблюдалась на двух составах композиционного филамента: 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК.

Наилучшие результаты физико-механических испытаний «горизонтальных» образцов лопаток получены на составе 20%ЖКП + 80%ПЭЭК – прочность при разрыве 63 МПа, модуль упругости при растяжении 2,6 ГПа, относительное удлинение 3,8 %.

Наибольшую прочность межслоевой адгезии вдоль оси Z (по результатам испытаний лопаток, напечатанных «ребром») показал состав 20%ЖКП + 80%ПЭЭК. Полученные результаты выше референсных (от 13 до 37 %) в части прочности при разрыве. При повышенной температуре испытаний 150 °С на разрыв образцы сохранили >50 % свойств в части прочности.

Образцы, полученные из композиционного состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, показали более высокие значения прочности на изгиб с квотами превосходства по сравнению с образцами, изготовленными из 100%-ного ПЭЭК, – от 7 до 11 %.

Полученные органические композиционные филаменты имеют различную степень межслоевой адгезии и когезии при печати расплавом нити. Это подтверждается механическими свойствами полученных образцов-свидетелей. По-видимому, механические показатели (особенно для испытаний при изгибе образцов, напечатанных «ребром») коррелируют с низко- и среднетемпературными релаксационными переходами, которые, в свою очередь, определяют межслоевое взаимодействие между нитью расплава и уже отвержденным («напечатанным») слоем.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ Е.В. Куршеву, С.Л. Лонскому, Г.Б. Эльдяевой, А.Г. Загоре, за проведенные микроструктурные и теплофизические исследования.

Работа выполнена при поддержке РНФ соглашение № 22-23-01167 от 11.01.2022.