Введение

Усовершенствование конструкций летательных аппаратов и транспортных средств приводит к необходимости в сочетании различных металлических деталей, контактирующих друг с другом внутри конструкции [1].

В настоящее время алюминиевые сплавы благодаря прочности, легкости и простоте обработки имеют большое значение при изготовлении деталей и узлов машин [2–5].

Алюминий и его сплавы в контакте со сталями образуют контактную гальваническую пару «коррозионностойкая сталь/алюминий», в которой алюминий, имея более отрицательный электрохимический потенциал, является анодом и подвергается интенсивному коррозионному разрушению. Данная проблема возникает при фиксации конструкций на основе алюминия с помощью стального крепежа в строительной отрасли [6, 7], судостроении [8] и авиастроении [9]. В процессе длительной эксплуатации конструкций из алюминиевых сплавов коррозионный процесс в условиях возникновения контактной пары развивается в 100–150 раз активнее, чем при отсутствии контакта.

Одним из методов защиты алюминия и его сплавов от контактной коррозии в условиях возникновения контактной пары «коррозионностойкая сталь/алюминий» является осаждение на детали из стали металлических покрытий. Наиболее подходящими являются покрытия из кадмия и цинка, которые во многих условиях имеют близкие с алюминием электродные потенциалы, однако кадмиевое покрытие токсично и экологически опасно, поэтому в современных изделиях авиационной техники стараются минимизировать его использование [10].

В отечественной практике для предотвращения контактной коррозии детали из коррозионностойких сталей подвергают химической пассивации, а затем устанавливают на изделие с использованием грунта, пасты или герметика [6]. Однако указанные мероприятия не обеспечивают эффективной защиты в процессе эксплуатации.

Компанией Siemens разработана технология Sigal® [11] для гальванического алюминирования стальных изделий с целью улучшения антикоррозионных качеств и декоративных свойств. Процесс электроосаждения алюминия проводят в узком диапазоне катодной плотности тока в органических апротонных растворителях (толуол или ксилол). Электролиты алюминирования являются неустойчивыми, а получаемые таким способом покрытия имеют недостаточную адгезию к поверхности стальных деталей [12–14]. Процесс затруднен применением закрытых электролизеров с инертной атмосферой во избежание контакта электролитов с атмосферой воздуха. Кроме того, промывка деталей с покрытием осуществляется в органических растворителях. Указанные недостатки ограничивают применение электролитов алюминирования в промышленных масштабах.

Необходимо отметить, что применяемые в настоящее время покрытия не обеспечивают необходимую защиту от контактной коррозии в процессе длительной эксплуатации изделия, поэтому разработка технологии получения защитного гальванического покрытия коррозионностойкой стали для предотвращения контактной коррозии алюминиевых сплавов является актуальной задачей.

Наиболее перспективными являются смешанные цинковые покрытия сплавами с добавлением электроположительных элементов (никель, олово) для смещения потенциала коррозии цинка в положительную область и уменьшения разности потенциалов пары «алюминиевый сплав–гальваническое покрытие» [15–19], а также гальванотермические покрытия системы «цинк–олово» [20, 21].

Прочность сцепления гальванического покрытия со сталью зависит от качества подготовки поверхности. Наличие на поверхности стали плотной пассивной пленки препятствует нанесению гальванических покрытий, поэтому особое внимание необходимо уделить подготовке поверхности деталей из коррозионностойких сталей, которая включает операции обезжиривания, активации и нанесения подслоя никеля.

Существуют следующие способы активации поверхности деталей из коррозионностойких сталей перед нанесением гальванических покрытий:

– химическая обработка в кислотных растворах:

– травление в растворе плавиковой кислоты в ультразвуковой ванне с последующей промывкой в ацетоне и сушкой в атмосфере горячего азота для предотвращения пассивации стали на воздухе; второй вариант подразумевает промывку в метиловом спирте и сушку в сосуде, в котором создают разряжение, затем вакуум снимают подачей газообразного азота [22];

– травление в растворе соляной кислоты с концентрацией от 50 до 100 г/л в течение 15–45 с [23];

– электрохимическая обработка в кислотных растворах:

– в растворе серной кислоты с концентрацией от 10 до 20 % (по массе) сначала при анодной, а затем при катодной плотности тока от 3 до 10 А/дм² [24];

– в растворе соляной кислоты с концентрацией от 50 до 310 г/л при катодной плотности тока от 3 до 5 А/дм² в течение 5–10 мин с последующим осаждением подслоя никеля толщиной не более 1 мкм [25];

– в растворе серной кислоты с концентрацией от 5,0 до 18,5 % (по массе) сначала при анодной, а затем при катодной плотностях тока 5 А/дм² в течение 5–10 мин с последующим нанесением подслоя никеля толщиной не более 1 мкм [25];

– электрохимическая обработка в кислотных растворах, содержащих соли никеля:

– в водных растворах серной или соляной кислот, дополнительно содержащих соли никеля, при катодной плотности тока от 2,5 до 10,0 А/дм² [26];

– в водном растворе соляной кислоты с увеличенной концентрацией солей никеля и выдержкой детали без тока с последующей обработкой при повышенной плотности тока [23].

Среди перечисленных методов подготовки поверхности коррозионностойких сталей преимуществом обладает электрохимическая обработка в кислотных растворах, содержащих соли никеля, так как в данном процессе одновременно осуществляется травление и нанесение никелевого подслоя, что упрощает процесс подготовки поверхности.

Материалы и методы

В работе использовали следующие образцы:

– из алюминиевого сплава 1441 (алюминий-литиевый сплав системы Al–Cu–Mg–Li) размером 50×50×2 мм;

– из коррозионностойкой стали 08Х18Н10 размером 50×50×2 мм и шайбы М5.

Для приготовления растворов обезжиривания, травления, активации, электрохимического осаждения и пассивации использовали реактивы марок «хч» или «чда».

Термообработку образцов с покрытием проводили в воздушной среде в сушильном шкафу.

Образцы из алюминиевого сплава 1441 химически обезжиривали, травили, осветляли, анодировали в растворе серной кислоты и наполняли в растворе бихромата калия (покрытие Ан.Окс.нхр). Торцы изолировали эмалью ЭП-0215.

Образцы из стали 08Х18Н10 обезжиривали в горячем фосфатно-щелочном растворе при температуре 65 °С в течение 10 мин [23]. Контроль качества обезжиривания проводили в соответствии с ГОСТ 9.402–2004 [27] при испытании методом смачиваемости с определением времени до разрыва пленки воды.

Активацию поверхности деталей из коррозионностойкой стали и нанесение никелевого подслоя проводили в соответствии с ГОСТ 9.305–84 [23].

Прочность сцепления гальванических покрытий с поверхностью образцов из стали 08Х18Н10 определяли двумя методами: нагрева и нанесения сетки царапин (метод рисок)[28]. При испытаниях методом нагрева образцы с покрытиями нагревали до заданной температуры и выдерживали в течение 1 ч, далее охлаждали на воздухе и проверяли на наличие вздутий и отслаиваний покрытия. При испытаниях методом нанесения сетки царапин наносили три параллельные риски с расстоянием между ними от 2 до 3 мм и перпендикулярно к ним также три параллельные риски и проверяли на наличие отслаивания покрытия между линиями и в сетке квадратов.

Микроструктуру образцов из стали 08Х18Н10 с гальваническими покрытиями, нанесенными по различным режимам, исследовали на растровом электронном микроскопе с приставкой для электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором.

Конструктивно-подобный образец (КПО) представлял собой болтовое соединение образца из алюминиевого сплава 1441 с Ан.Окс.нхр размером 50×50×2 мм и шайбы М5 из стали 08Х18Н10 с гальваническим покрытием (рис. 1). Для соединения использовали болт и гайку М4 из стали 30ХГСА с кадмиевым покрытием толщиной 6 мкм с дополнительной хроматной обработкой. Для предотвращения контактной коррозии устанавливали полиамидную шайбу М4 на лицевой стороне КПО между болтом и шайбой из коррозионностойкой стали и на тыльной стороне КПО между гайкой М4 и образцом из алюминиевого сплава. Соотношение площади алюминия к стали 3,6:1.

Защитную способность гальванических покрытий в среде хлоридов определяли методом ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана (КСТ) при температуре 35±2 °С и относительной влажности 95 % при непрерывном распылении нейтрального 5%-ного водного раствора хлористого натрия [29]. На рис. 1 представлена схема размещения КПО в камере солевого тумана.

Рис. 1. Схема размещения конструктивно-подобного образца в камере солевого тумана:
1 ‒ шайбы М4 из полиамида; 2 ‒ болт и гайка М4 из стали 30ХГСА с покрытием Кд6.хр;
3 ‒ шайба М5 из стали 08Х18Н10

Результаты и обсуждение

Для определения эффективности антикоррозионных гальванических покрытий в условиях возникновения контактной пары «коррозионностойкая сталь/алюминий» исследовали кадмиевое (Кд9), цинковое (Ц9) и гальванотермические покрытия систем «цинк–олово» (Ц4О2) и «цинк–олово–цинк–олово» (Ц4О4Ц2О1), а также покрытия сплавами систем «цинк–никель» (Ц-Н(85)9) и «олово–цинк» (О-Ц(80)9).

Проведено исследование влияния наличия никелевого подслоя на образцах из коррозионностойкой стали 08Х18Н10 на прочность сцепления гальванических покрытий с поверхностью. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1

Прочность сцепления гальванических покрытий

с поверхностью образцов из стали 08Х18Н10

По результатам определения прочности сцепления покрытий методами нагрева и нанесения сетки параллельных царапин установлено, что предварительное нанесение никелевого подслоя значительно повышает адгезию гальванических покрытий к образцам из коррозионностойкой стали. Для дальнейших исследований применяли технологию нанесения никелевого подслоя в соответствии с ГОСТ 9.305–84 [23].

Нанесение гальванических покрытий сплавами представляет собой определенную сложность ввиду необходимости контроля содержания элементов, формирующих покрытие, а также контроля структуры. Для исследований структуры гальванических покрытий из сплава Ц-Н(85)9, полученных при различных режимах на образцах из коррозионностойкой стали с подслоем никеля, проведен качественный ЭЗМА, результаты представлены на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Микроструктуры покрытий сплава системы «цинк–никель» Ц-Н(85)9, полученных по режимам осаждения 1 (а) и 2 (б)

Исследования микроструктуры покрытия из сплава системы «цинк–никель» Ц-Н(85)9 показали, что в составе покрытий кроме никеля и цинка присутствует кислород. В покрытии, полученном при более высокой плотности тока (режим 2), наблюдаются единичные вертикальные сквозные трещины (рис. 2, б). Сформированные покрытия имеют слоистую структуру, состоящую из подслоя никеля и покрытия сплавами с содержанием 85 % (по массе) цинка и 15 % (по массе) никеля.

Исследования структуры гальванических покрытий из сплава системы «олово–цинк» О-Ц(80)9, полученных при различных режимах, представлены на рис. 3.

Рис. 3. Микроструктуры покрытий сплава системы «олово–цинк» О-Ц(80)9, полученных по режимам осаждения 1 (а) и 2 (б)

Исследования микроструктуры покрытия из сплава системы «олово–цинк» О-Ц(80)9 показали наличие двухфазной структуры (рис. 3), где металлические включения цинка распределены в оловянном покрытии. Вблизи никелевого подслоя наблюдается слоистая структура, состоящая из слоя сплава системы «олово–цинк». При повышении плотности тока (режим 2) на поверхности образуется слой толщиной от 1 до 2 мкм сплава системы «цинк–олово» с большим содержанием цинка. По данным качественного ЭЗМА, в составе покрытия кроме основных элементов присутствует кислород.

По результатам качественного анализа установлено, что оптимальным режимом для нанесения гальванических покрытий из сплавов систем «цинк–никель» Ц-Н(85)9 и «олово–цинк» О-Ц(80)9 является режим с пониженной плотностью тока, который не приводит к образованию дефектов и трещин в покрытии и позволяет формировать покрытия с необходимым составом легирующих компонентов.

Проведены ускоренные коррозионные испытания КПО, в которых на коррозионностойкую сталь нанесены гальванические покрытия: кадмиевое, цинковое, а также покрытия из сплавов систем «олово–цинк» и «цинк–никель». В табл. 2 представлен внешний вид КПО после 90 сут испытаний. После разборки КПО осмотрена поверхность алюминиевых пластин и шайб из коррозионностойкой стали на наличие коррозионных повреждений.

Для гальванотермических покрытий системы «цинк–олово» характерна зависимость защитных свойств от режима термообработки. При исследованиях проводили одноступенчатую (режим 1) и двухступенчатую (режим 2) термообработку. Результаты коррозионных испытаний КПО с гальванотермическими покрытиями после 90 сут экспозиции в КСТ приведены в табл. 3.

Ускоренные коррозионные испытания показали, что лучшей защитной способностью в условиях контакта «алюминиевый сплав/коррозионностойкая сталь» обладает гальванотермическое покрытие Ц4О4Ц2О1.т.хр с двухступенчатым режимом термообработки.

Таблица 2

Внешний вид конструктивно-подобных образцов после испытаний

в камере солевого тумана в течение 90 сут

Таблица 3

Внешний вид конструктивно-подобных образцов с гальванотермическими покрытиями

после испытаний в камере солевого тумана в течение 90 сут

Заключения

Защита деталей из алюминиевых сплавов и коррозионностойких сталей от контактной коррозии – нерешенная и актуальная задача.

Основной проблемой можно считать высокую разницу электрохимических потенциалов в системе «коррозионностойкая сталь/алюминиевые сплавы», что при наличии коррозионно-активной среды приводит к значительному увеличению скорости коррозионных процессов. Для решения данной проблемы разрабатываются системы противокоррозионной защиты, включающие изолирующие материалы и новые перспективные покрытия. Один из подходов – нанесение на алюминиевый сплав изоляционного анодного покрытия и защитного гальванического покрытия на коррозионностойкую сталь. В данной работе исследованы различные классы гальванических покрытий, нанесенных на коррозионностойкие стали, включая покрытия сплавами, и гальванотермические покрытия системы «цинк–олово», а также методы подготовки поверхности для обеспечения адгезии. Установлено, что для подготовки поверхности коррозионностойких сталей наилучшую адгезию защитных покрытий обеспечивает электрохимическая обработка в соляной кислоте с солями никеля с последующей обработкой при повышенной плотности тока. Предварительные ускоренные коррозионные испытания в камере солевого тумана показали эффективность гальванотермических покрытий системы «цинк–олово» с двухступенчатой термообработкой, однако проблема требует дальнейшего изучения и проведения дополнительных исследований и коррозионных испытаний.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.