Введение

В настоящее время алюминиевые сплавы эвтектического типа на базе системы Al–Si являются наиболее освоенными и применяемыми материалами на основе алюминия для изготовления деталей методами аддитивных технологий – в первую очередь с помощью селективного лазерного сплавления (СЛС) [1–4]. В связи с нарастающим интересом к применению термически упрочняемых сплавов системы Al–Si–Mg–(Cu) (AlSi10Mg, A356, А357, ВАС1 и т. д.) в аддитивном производстве важным направлением развития этих материалов является совершенствование технологии упрочняющей термической обработки изготовленных деталей с целью повышения качества продукции [5].

Фазовые превращения при упрочняющей термической обработке (закалке, старении) алюминиевых сплавов зависят от ряда факторов, среди которых следует отметить технологию изготовления, оказывающую значительное влияние на структуру материала и, соответственно, на процессы образования упрочняющих выделений при старении. Легирование медью сплавов системы Al–Si–Mg является одним из эффективных способов их дальнейшего упрочнения, в том числе при повышенных температурах [6–8]. До последнего времени особенности распада пересыщенного твердого раствора (ПТР) при термической обработке сплавов эвтектического типа системы Al–Si–Mg–(Cu), в частности полученных методом СЛС, недостаточно исследованы.

Старение сплавов системы Al–Si–Mg–(Cu) проходит аналогично старению деформируемых сплавов системы Al–Mg–Si–(Cu) (серия 6ххх) [1, 9–11], для которых этот процесс достаточно хорошо изучен [8, 12, 13]. Согласно современным представлениям, распад ПТР при старении закаленных сплавов серии 6ххх (с добавкой Cu от 0,5 до 1,5 %; здесь и далее – % (по массе)) в области температур до 250 °С при изотермических условиях проходит в следующей последовательности [12, 14]: ПТР → кластеры Mg, Si → кластеры (Mg + Si), Cu в ПТР → зоны Гинье–Престона, Cu в ПТР → фазы βʹʹ, βʹ, Вʹ, L (с Cu), S (с Cu), C (с Cu) → фазы Qʹ, QP, QS (все с Cu) → фаза Q (Al₅Cu₂Mg₈Si₆), Si.

Считается, что наибольший эффект упрочнения при старении сплавов серии 6ххх достигается частицами промежуточной βʹʹ-фазы (на основе Mg₂Si) [12]. Добавка Cu в количестве более ~0,5 % подавляет выделение βʹʹ-фазы и приводит к выделению промежуточных фаз с медью – типа L, S, C, Q. Несмотря на это, распад ПТР начинается с выделения промежуточных фаз β-типа. В равновесном состоянии доминирующей является Q(Al₅Cu₂Mg₈Si₆)-фаза, которая, как правило, образуется на заключительной стадии старения, особенно при высоких температурах или большой продолжительности выдержки [14, 15].

Одна из главных задач при оценке фазового состава упрочняющих выделений – установление возможности наличия промежуточных фаз Q-типа для низкотемпературного старения, которое, как правило, применяется для достижения максимальной прочности – состояния Т1 или Т6 для деформируемых и литейных сплавов соответственно. В работах [8,12] показано, что добавка Cu в количестве 0,5 % в сплав А356 состава Al–7Si–0,5Mg, изготовленный методом литья, в состоянии Т6 (режим старения: при 155 °С в течение 10 ч [8] или при 170 °С в течение 6 ч [12]) приводит к образованию βʹ-фазы наряду с βʹʹ-фазой. В работе [13] добавка Cu в количестве 1,0 % в сплав состава Al–8Si–0,4Mg, изготовленный методом литья, приводит к образованию только Q-фазы в состоянии Т6 (режим старения: при 155 °С в течение 10 ч).

Данная статья является продолжением ранее опубликованных работ [16, 17], в которых приведены результаты предварительных исследований микроструктуры синтезированного методом СЛС алюминиевого сплава ВАС1 системы Al–Si–Mg–Cu в состоянии Т6 (закалка + искусственное старение для получения максимальной прочности). Требуется дальнейшее более подробное исследование характера выделений данного сплава, в том числе оценка возможности присутствия промежуточных фаз Q-типа в состоянии Т6.

Цель данной работы – исследование особенностей структуры закаленного и искусственно состаренного алюминиевого сплава эвтектического типа системы Al–Si–Mg–Cu, полученного методом СЛС.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Исследования проводили на образцах из алюминиевого сплава марки ВАС1 системы Al–Si–Mg–Cu с малыми добавками Ce и Zr (далее по тексту условная маркировка сплава – AlSi10MgCu), полученного методом СЛС. Химический состав синтезированного алюминиевого сплава AlSi10MgCu, определенный методом спектрального анализа, следующий:

Металлопорошковая композиция этого сплава целевой фракции 10–63 мкм получена в условиях НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. Порошок имеет сферическую форму частиц и литую структуру, состоящую из мелких зерен твердого раствора размером до 5 мкм и выделений Si (рис. 1).

Рис. 1. Металлопорошковая композиция из сплава AlSi10MgCu: а – внешний вид гранул; б – микроструктура гранул в сечении после травления

Селективное лазерное сплавление порошка проводили при использовании режима синтеза, обеспечивающего высокую скорость печати и низкую пористость (<0,2 %).

После отделения от платформы построения синтезированные образцы использовали для исследований после упрочняющей термической обработки (состояние Т6), которую проводили по следующему режиму:

– обработка на твердый раствор при температуре 520 °С;

– закалка в воде с комнатной температурой;

– искусственное старение при температуре 175 °С [16].

Для термодинамического моделирования фазового состава использовали специализированное программное обеспечение. Химический состав модельного сплава Al–10Si–0,6Mg–0,8Cu задавали без учета второстепенных легирующих элементов (Ce, Zr) и примеси Fe.

Структуру синтезированного материала изучали с применением просвечивающего электронного микроскопа с термополевым катодом типа Шоттки при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный химический состав фазовых составляющих определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с применением энергодисперсионного спектрометра для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Образцы для электронной микроскопии вырезали на электроэрозионном станке в форме дисков диаметром 3 мм и толщиной 0,5–0,7 мм. Далее диски механически шлифовали до толщины ~0,1 мм. Исследования проводили на фольгах, полученных методом струйной полировки в кислотно-спиртовом электролите, охлажденном до –38 °С.

Результаты и обсуждение

Синтезированный материал после закалки и искусственного старения имеет зеренную структуру, в которой однородно распределены мелкие и крупные частицы Si (размером до 5 мкм), имеющие округлую форму (рис. 2, а). В объеме зерна (кристаллитов) наблюдаются ячейки кристаллизации (рис. 2, б), в которых преимущественно по границам присутствуют частицы различной морфологии (рис. 2, б), в состав которых входят Si, Cu, Zr, Ce (рис. 2, в). Зерна, наблюдаемые на электронно-микроскопическом изображении (рис. 2, б), находятся в различных дифракционных условиях, что проявляется, в частности, в одном из зерен в формировании контраста на дислокациях, образовавшихся на границах ячеек.

Рис. 2. Структура синтезированного сплава AlSi10MgCu после закалки и искусственного старения: а – характер выделения частиц Si; б – тройной стык зерен и ячеистая структура; в – профиль распределения элементов

На темнопольных и светлопольных электронно-микроскопических изображениях видно, что при искусственном старении в объеме ячеек и на их границах происходит распад твердого раствора с образованием мелкодисперсных частиц различной морфологии (иглы, рейки, стержни) с высокой плотностью распределения (рис. 3). Частицы расположены в плоскости снимка параллельно направлению <100> (или «в торец») и имеют диаметр до 5 нм и длину до 50 нм. На снимке (рис. 3, а), полученном на оси зоны <100>, видно, что количество стержнеобразных частиц, соответствующих ориентациям (001) и (010), отличается от количества частиц с габитусом (100), наблюдаемых на снимке «в торец» (рис. 3, б).

Рис. 3. Характер выделения мелкодисперсных частиц в синтезированном сплаве AlSi10MgCu, образованных при искусственном старении (ось зоны <100>): а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение

Согласно результатам расчета равновесного фазового состава, в сплаве AlSi10MgCu (рис. 4) при температуре обработки на твердый раствор (при 520 °С) полностью растворяются Q- и β-фазы, а фаза Si находится в количестве 8,8 % (мольн.). При данной температуре также обеспечивается максимальное насыщение твердого раствора медью и магнием. При температуре старения 175 °С в сплаве в равновесном состоянии могут присутствовать следующие фазы, % (мольн.): 9,3 Si; 1,5 Q (Al₅Cu₂Mg₈Si₆) и 0,05 θ (Al₂Cu).

Рис. 4. Равновесный фазовый состав модельного сплава Al–10Si–0,6Mg–0,8Cu в температурном диапазоне от 0 до 600 °С, рассчитанный с использованием специализированного программного обеспечения: а – количество фаз; б – содержание элементов в Al твердом растворе

Тем не менее после закалки сплав находится в метастабильном состоянии, поэтому, как отмечено ранее, распад ПТР при низкотемпературном старении должен начинаться в первую очередь с выделения промежуточных фаз β-типа, а затем при бо́льших выдержках (при переходе в более равновесное состояние) заканчиваться выделением Q-фазы.

Для идентификации кристаллической структуры мелкодисперсных частиц, образованных при старении, применен метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР), который является наиболее эффективным способом визуализации кристаллической структуры объектов с атомным разрешением. Метод дает возможность получения количественной информации о положении атомов разного сорта как в прямом (электронно-микроскопические изображения с высоким разрешением), так и в обратном пространстве (Фурье-преобразование снимков кристаллической решетки).

Преимущества применения метода ПЭМ ВР для анализа кристаллической структуры заключаются в возможности прямого сравнения проекций кристаллической решетки частицы и модели кристалла с заданными параметрами и исследования локальных неоднородностей и дефектов кристаллической структуры фазы и матрицы, а также возможности исследования границы их раздела.

Применение Фурье-преобразования снимков прямого разрешения позволяет получать изображения (картины Фурье), подобные картинам дифракции, содержащие при этом сетки рефлексов отдельных наноразмерных частиц. Тогда как электронограммы, полученные с применением селекторной диафрагмы, из-за ограничений минимальных размеров диафрагмы при относительно высокой плотности частиц, образованных в структуре исследуемого материала в результате распада твердого раствора (как в рассматриваемом случае), могут содержать рефлексы от нескольких частиц различных модификаций и с различными кристаллографически-эквивалентными ориентировками, что в конечном счете затрудняет анализ параметров кристаллической решетки частиц и их ориентационных соотношений с матрицей. Сведение пучка с целью уменьшения облучаемого участка структуры и увеличения локальности получаемой картины дифракции (как альтернатива применения селекторной диафрагмы) приводит к увеличению размеров рефлексов и их значительному перекрытию, что в большинстве случаев значительно затрудняет анализ дифракционных максимумов от кристаллической решетки наноразмерных частиц.

Поскольку для подавляющего числа объектов не существует простой аналитической связи между изображением с высоким разрешением и кристаллической структурой объекта, для интерпретации полученных данных необходимо проводить компьютерное моделирование, включающее Фурье-преобразования и фильтрацию.

Как известно, результатом Фурье-преобразования двухмерной функции, описывающей исходное изображение, является также двухмерная функция, отображающая информацию о частотных составляющих изображения и их ориентировках в плоскости снимка. Любая периодичность интенсивностей на изображении характеризуется максимумами на картине Фурье в том же направлении относительно «нулевого» рефлекса, расположенного строго по центру, на расстоянии, соответствующем частоте периодичности (межплоскостному расстоянию) и выраженном в обратных пространственных единицах, т. е. нормали кристаллических плоскостей на снимке прямого разрешения совпадают с вектором дифракции , направленным от «нулевого» рефлекса в сторону соответствующего максимума на картине Фурье. Длина вектора  определяет межплоскостное расстояние, выраженное на картине Фурье, как правило, в обратных нанометрах.

Сопоставляя рефлексы на картине Фурье с моделью узлов обратной решетки, полученной на основании расчетных параметров кристаллической решетки (таких как тип решетки, периоды и соответствующие углы) можно подтвердить соответствие выбранной модели решетки и наблюдаемой на снимке прямого разрешения. Определив оси зон идентифицированных таким образом частицы и матрицы, можно установить их ориентационные соотношения, используя совпадающие кристаллографические направления решеток фазы и матрицы на данных осях зон.

Основная трудность при получении изображений высокого разрешения – учет «инструментальных» факторов: положения электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора, толщины образца, дефокусировки линзы объектива и степени когерентности пучка. Среди перечисленных факторов наиболее актуальным является толщина фольги с учетом применения современного просвечивающего микроскопа, оснащенного эмиттером Шоттки, обеспечивающим высокую степень когерентности электронного пучка. Чем меньше толщина исследуемого участка фольги, тем больше диапазон допустимых углов отклонения от точной кристаллографической ориентировки исследуемого участка и меньше диапазон фокусировки. При исследовании областей вблизи края фольги на изображении присутствуют аморфные участки, находящиеся, как правило, на высоте, соответствующей исследуемым объектам кристаллической структуры. При этом ток линзы объектива, соответствующий точному фокусному расстоянию, и астигматизм можно определить и скорректировать по кольцам на картине Фурье.

Для идентификации фаз, образующих мелкодисперсные частицы, в исследуемом сплаве AlSi10MgCu получены изображения высокого разрешения при ориентировке алюминиевой матрицы в оси зоны <100>. Для расшифровки кристаллической структуры сравнивали две картины расположения рефлексов: рассчитанную в программе с учетом научно-технических литературных данных о кристаллической решетке фаз и полученную экспериментально с помощью Фурье-преобразования из изображения
высокого разрешения.

На рис. 5 представлены электронно-микроскопические изображения высокого разрешения, иллюстрирующие кристаллическое строение наиболее характерных частиц на исследуемом участке фольги.

Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения мелкодисперсных частиц в структуре синтезированного сплава AlSi10MgCu и соответствующие картины Фурье-преобразования (ось зоны <100>): а – частица βʹʹ-фазы <100>_Al||<010>_β'' (а = 1,516 нм, b = 0,405 нм, с = 0,674 нм); б – рейка Bʹ-фазы <100>_Al||<110>_Bʹ (а, b = 1,04 нм, с = 0,405 нм);
в – частица βʹ-фазы <100>_Al||<001>_βʹ (а, b = 0,715нм, с = 0,405 нм)

Установлено, что в структуре могут присутствовать одновременно выделения различных фаз и морфологии. В большем количестве присутствуют частицы в виде игл, которые идентифицированы как βʹʹ-фаза (Mg₅Si₆) с моноклинной кристаллической решеткой со следующими периодами решетки: а = 1,516 нм, b = 0,405 нм, с = 0,674 нм и ориентационным соотношением <100>_Al||<010>_β'' (рис. 5, а). Частица на рис. 5, б соответствует Bʹ-фазе с гексагональной кристаллической решеткой со следующими периодами решетки: а, b = 1,04 нм, с = 0,405 нм и ориентационным соотношением <100>_Al||<110>_Bʹ. Стержнеобразные частицы идентифицированы как βʹ-фаза с гексагональной кристаллической решеткой со следующими периодами решетки: а, b = 0,715 нм, с = 0,405 нм и ориентационным соотношением <100>_Al||<001>_βʹ (рис. 5, в). Таким образом, в исследуемом участке фольги в сплаве данного состава (при рассмотренном режиме старения) присутствуют преимущественно промежуточные фазы β-типа, при этом Q-фаз не обнаружено, что согласуется с результатами работы [15].

Заключения

Приведены результаты исследований некоторых особенностей структуры алюминиевого сплава эвтектического типа системы Al–Si–Mg–Cu (AlSi10MgCu), полученного методом СЛС, после закалки и искусственного старения. Изложены некоторые аспекты применения Фурье-преобразования для расшифровки кристаллической структуры выделений.

Синтезированный сплав AlSi10MgCu после закалки и искусственного старения имеет зеренную структуру, в которой однородно распределены мелкие и крупные частицы Si. В объеме зерна (кристаллитов) наблюдаются ячейки кристаллизации, в которых преимущественно по границам присутствуют частицы различной морфологии, в состав которых входят Si, Cu, Zr, Ce.

С применением метода ПЭМ ВР и Фурье-преобразования проведена идентификация кристаллической структуры мелкодисперсных частиц, образованных при искусственном старении, и показано, что они соответствуют преимущественно промежуточным фазам β-типа:

– β″-фаза (Mg₅Si₆) в виде игл с моноклинной кристаллической решеткой;

– B′-фаза с гексагональной кристаллической решеткой;

– β′-фаза в виде стержней с гексагональной кристаллической решеткой.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).