Введение

Большинство современных конструкционных сплавов базируются на основном матричном элементе, в который добавляются дополнительные легирующие элементы с разной степенью растворимости и механизмом взаимодействия с основным элементом, повышающие уровень физико-механических характеристик [1, 2]. Помимо легирования твердого раствора, легирующие элементы способны образовывать избыточные фазы, такие как карбиды, нитриды, интерметаллиды и т. д.

В конце XX в. велись активные исследования сплавов на основе энтропийного подхода, т. е. оценивалась энтропия системы и достигалась ее максимальная степень. В начале 2000-х гг. разными научными коллективами опубликованы серии работ [3–8], которые положены в основу современных исследований по энтропийным сплавам, что привело к формированию нового научного направления и нового класса материалов, впоследствии названных высокоэнтропийными сплавами (ВЭС). В настоящее время это достаточно перспективное направление развития материаловедческой отрасли.

Основа разработок высокоэнтропийных сплавов ‒ смешивание в эквиатомном или эквимолярном соотношении элементов. Для достижения высокой энтропии системы количество элементов должно быть не менее пяти, при этом содержание каждого элемента может составлять от 5 до 35 % (по массе).

Высокоэнтропийные сплавы представляют повышенный интерес для исследователей во всем мире, так как за последние 20 лет опубликовано более 4000 значимых работ в этой области, в части которых рассматриваются особенности получения таких сплавов, формирования их структуры, свойств и изменения фазового состава [9–16].

Особенность высокоэнтропийных сплавов в отличие от традиционных ‒ отсутствие матричного базового компонента, на основе которого формируются основные механизмы обеспечения структуры и различных характеристик. Следовательно, разделить элементы состава сплава на основной (базовый) и вспомогательные (легирующие) при эквиатомном содержании этих элементов невозможно. Соответственно, в разупорядоченном твердом растворе все компоненты системы имеют одинаковую вероятность нахождения в узлах кристаллической решетки, а также вероятность формирования химических соединений с другими компонентами в случае легирования базовой системы дополнительными элементами.

Разработка сплавов с эквиатомным соотношением элементов с более чем пятью компонентами представляла сложности при прогнозировании конечной структуры, так как все модели расчета новых материалов базировались на матричной системе, которая в большинстве случае легирования образовывала хрупкие интерметаллидные, карбидные или нитридные соединения легирующих элементов системы. Преимущественная идея энтропийного подхода конструирования материалов ‒ необходимость получения однофазной структуры в виде разупорядочного твердого раствора замещения.

Cплавы на основе переходных элементов с незавершенной 3d-орбиталью в настоящее время являются одними из наиболее изученных энтропийных сплавов с высокой степенью энтропии. Благодаря высоким механическим, физическим и триботехническим характеристикам, коррозионной стойкости, а также возможности упрочнения при механическом воздействии эта группа материалов вызывает особый интерес [6, 7, 17–19].

При высокой энтропии смешивания мультикомпонентной системы имеется тенденция к получению повышенных механических характеристик и устойчивости к различным агрессивным средам, а также температурному воздействию. Особо следует отметить момент, связанный с изучением и возможностью применения высокоэнтропийных сплавов, ‒ это их уникальный комплекс характеристик, которого также можно достичь при реализации высоких прочности, пластичности, износо- и коррозионной стойкости [5, 6, 17].

В рамках данной работы проведены исследования формирования структуры и фазового состава энтропийного сплава базовой системы легирования Ni–Cr–Co с учетом эквиатомного и эквимассового соотношений, а также дополнительного легирования.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали энтропийные сплавы системы Ni–Co–Cr без и с добавлением легирующих элементов, а также с разным соотношением базовых элементов данной системы легирования для достижения эквиатомного состояния. Выплавку слитков проводили в вакуумно-индукционной печи при нагреве в температурном диапазоне 1500–1600 °С. Разлив жидкого расплава производили в тигель, нагретый до температуры 200 °С, с целью исключения появления трещин, снижения усадки металла и объема усадочной раковины в теле слитка. Масса слитка после выплавки составила 1 кг.

Оценку энтропии бинарных систем проводили с применением открытого программного обеспечения Open-Calphad.

Металлографический анализ структур энтропийных сплавов после выплавки проводили методами: световой микроскопии на оптическом конфокальном инвертированном оптическом микроскопе при увеличении ×500 и электронной микроскопии в режиме вторичных и обратноотраженных электронов с использованием сканирующего электронного микроскопа при увеличениях ×(500–1000). Анализ распределения легирующих элементов проводили с использованием приставки для микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) методом энергодисперсионного картирования при ускоряющем напряжении 15 кВ, расшифровку дифрактограмм – с использованием программного обеспечения Aztec.

Стехиометрический состав частиц оценивали по МРСА с применением формулы

где Ме_i – содержание элемента в карбиде (нитриде), % (по массе); A_i – атомная масса i-го элемента; % С (% N) – содержание углерода (азота) в карбиде (нитриде), % (по массе); А_С (А_N) – атомная масса углерода (азота).

Идентификацию соединения и стехиометрического состава анализировали в соответствии с открытой базой данных по существованию химических соединений при нормальных условиях [20].

Рентгеновскую съемку для определения фазового состава энтропийного сплава выполняли на дифрактометре с вертикально расположенным гониометром высокого разрешения модульной конструкции в Cu K_α-излучении. Расшифровку дифрактограмм проводили с применением встроенного программного обеспечения по общепринятым методикам.

Расчет изменения содержания избыточных фаз в сплавах с разным соотношением химических элементов в составе сплава проводили путем обработки изображений методом монохроматической бинаризации. Количественный подсчет проводили в программе с открытым исходным кодом imageJ.

Твердость HB определяли методом Бринелля с помощью твердомера при нагрузке 187,5 кг при диаметре шарика 2,5 мм в соответствии с ГОСТ 9012–59.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Результаты расчетов степени энтропии сплава в программном комплексе Open-Calphad показали, что наибольшая энтропия бинарной системы Ni–Cr достигается в результате эквиатомного соотношения компонентов системы (рис. 1).

Рис. 1. Расчеты энтропии бинарной системы Ni–Cr в программном комплексе Open-Calphad при изменении содержания Ni (в мольных долях) при заданном содержании Cr (0,26 (а); 0,29 (б); 0,35 (в)) и изменение энтропии системы при взаимном изменении содержания Ni и Cr (г)

На основе расчетов для оценки формирования и изменения структуры выплавлены базовые композиции системы Ni‒Co‒Cr в двух вариантах при равном соотношении элементов:

‒ по массовым долям 33Ni‒33Co‒33Cr ‒ эквимассовый состав;

‒ по молярной массе Ni₃₃Co₃₃Cr₃₃ ‒ эквиатомный состав.

Металлографический анализ полученных образцов показал, что выплавка сплава по элементам в равных массовых долях приводит к образованию твердого раствора и соединений легирующих элементов (рис. 2, а). Обеспечение выплавки в равных молярных долях за счет повышения степени энтропии смешения приводит к снижению доли соединений легирующих элементов на 30 % (рис. 2, б).

Рис. 2. Микроструктуры (×500) энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co  эквимассового (а) и эквиатомного составов(б)

Химический анализ с применением электронной микроскопии сформировавшихся в структуре фаз показал, что в основном данными фазами являются оксиды хрома (рис. 3), однако при выплавке эквимассового состава на границах зерен дополнительно формируются интерметаллидные фазы (рис. 4). В соответствии с существующей открытой базой данных химических соединений и по результатам анализа химического состава полученных фаз наиболее вероятной стехиометрией данного интерметаллида является Ni₃Cr. В эквиатомном составе данных фаз по границам зерен не обнаружено, что также косвенно доказывает более высокую энтропию смешения легирующих элементов в расплаве с последующим формированием однородного твердого раствора.

Рис. 3. Электронное изображение микроструктуры эквимассового энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co (а, ×500) и энергодисперсионные карты элементов: б – Cr; в – O; г – Ni; д – Co

Рис. 4. Электронное изображение микроструктуры эквимассового энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co (а, ×1000) и энергодисперсионные спектры характеристического рентгеновского излучения фаз: б, в – интерметаллиды на основе хрома; г – твердый раствор

Анализ фазового состава с применением рентгеноструктурного анализа (рис. 5) позволил установить, что в обоих случаях присутствует твердый раствор, при этом интенсивность дифракционных линий в эквиатомном состоянии ниже, чем в эквимассовом. Это также может подтверждать более высокую энтропию смешения в эквиатомном составе, чем эквимассовом.

Рис. 5. Дифрактограммы энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co эквимассового (а) и эквиатомного составов(б) (ГЦК ‒ гранецентрированная кубическая решетка)

Измерения твердости полученной структуры также позволили установить, что в эквимассовом составе формируется более высокая твердость, чем в эквиатомном (рис. 6). С одной стороны, это может быть связано с тем, что в эквиатомном составе массовое содержание хрома меньше на 4 % и отсутствуют интерметаллиды, которые могут повышать твердость сплава. С другой стороны, меньшие значения твердости могут свидетельствовать о более равномерном распределении базовых элементов в общей кристаллической решетке, в связи с чем происходит ее меньшее искажение.

Рис. 6. Результаты измерения твердости энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co

Анализ полученных результатов показал, что в эквиатомном составе формируется более равномерный твердый раствор с меньшим содержанием включений хрома, в связи с этим для оценки изменения структуры выбрано эквиатомное базовое соотношение элементов, в которое добавлены дополнительные легирующие элементы (Al, Ti, Nb, Mo, W, C, B, Re) с общим массовым содержанием 6 %, обеспечивающие упрочнение твердого раствора.

Результаты металлографического анализа после выплавки показали, что в такой композиции сплава формируется твердый раствор с большим количеством включений (рис. 7).

Данными включениями по границе и телу зерна являются карбиды на основе ниобия (Nb, Ti)C, а также смесь частиц, таких как карбидные включения и интерметаллиды на основе хрома (рис. 8).

Рис. 7. Микроструктура (×500) эквиатомного энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co с дополнительными легирующими элементами

Рис. 8. Электронное изображение микроструктуры энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co (а, ×1000) и энергодисперсионные спектры характеристического рентгеновского излучения карбидов и интерметаллидов легирующих элементов (б–г)

Формирование большого количества включений связано со скоростью кристаллизации расплава при вакуумной индукционной выплавке с последующим охлаждением в подогретом тигле и может иметь как положительное, так и отрицательное значение. С точки зрения обеспечения характеристик длительной прочности и ползучести при высоких температурах большое содержание включений по телу зерен, а также по их границам будет препятствовать реализации механизмов разупрочнения и деформации, что может обеспечить высокий уровень свойств получаемого материала. Однако при комнатной температуре такое распределение частиц может приводить к реализации охрупчивания в процессе механического нагружения, из-за чего не достигаются высокие прочностные и пластические характеристики.

Рентгеноструктурный анализ также показал формирование твердого раствора при кристаллизации из расплава (рис. 9). Повышенная интенсивность дифракционных пиков, по сравнению с эквиамассовым и эквиатомным составами, свидетельствует о повышенной насыщенности твердого раствора легирующими элементами.

С помощью дюрометрического анализа установлено, что твердость эквиатомного состава с дополнительным легированием на 15 % больше по сравнению с эквимассовым сплавом и на 30 % больше по сравнению с эквиатомным составом (рис. 10). В данном случае повышение твердости связано с достаточно равномерным распределением интерметаллидов по объему сплава, приводящим к повышению механических свойств материала, в том числе твердости энтропийного сплава.

Рис. 9. Дифрактограмма эквиатомного энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co с дополнительными легирующими элементами

Рис. 10. Результаты измерения твердости энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co

Заключения

Высокоэнтропийные сплавы являются уникальными материалами из-за отсутствия базового матричного компонента и формирования разупорядоченного твердого раствора на основе мультикомпонентной системы. Высокая энтропия системы позволяет получать материалы с повышенным комплексом физико-механических свойств, а также стойкостью к различным агрессивным средам, в связи с чем разработка высокоэнтропийных сплавов является перспективной задачей современного материаловедения.

При исследовании структуры и фазового состава энтропийного сплава на базе системы легирования Ni–Cr–Co после вакуумной индукционной выплавки получены следующие результаты:

‒ во всех случаях при вакуумной индукционной выплавке с последующей разливкой в тигель при температуре 200 °С формируются твердые растворы на основе никеля, о чем свидетельствуют данные дифрактограмм;

‒ содержание в эквиатомном составе соединений легирующих элементов (преимущественно оксидов хрома) на 30 % ниже, чем в эквимассовом составе, косвенно подтверждает более высокую энтропию смешения без значительных искажений кристаллической решетки. Это также подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа, в котором в эквиатомном составе дифракционные пики твердого раствора на основе никеля имеют меньшую интенсивность, чем в эквимассовом составе;

‒ добавление дополнительных легирующих элементов (Al, Ti, Nb, Mo, W, C, B, Re), обеспечивающих упрочнение твердого раствора, не приводит к значительному изменению фазового состава. Результаты исследований структуры методом электронной микроскопии показывают, что в структуре формируется твердый раствор, а также соединения интерметаллидов и карбидов легирующих элементов по границе зерен, что будет способствовать обеспечению высокого уровня механических характеристик при высокотемпературном механическом нагружении;

‒ измерение твердости образцов различных составов показало ‒ эквиатомный состав обладает меньшей твердостью, чем эквимассовый, что также косвенно подтверждает более высокую энтропию смешения базовых элементов Ni, Cr и Co. Твердость эквиатомного состава с дополнительным легированием на 15 % больше по сравнению с эквимассовым сплавом и на 30 % больше по сравнению с эквиатомным составом. В данном случае повышение твердости связано с достаточно равномерным распределением интерметаллидов по объему сплава, приводящим к повышению механических свойств материала, в том числе и твердости энтропийного сплава.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2021-085 от 22.12.2021).