Введение

Жаропрочные никелевые сплавы являются одним из наиболее важных материалов современного двигателестроения, из которого производят ответственные узлы и детали газотурбинных двигателей, газоперекачивающих установок [1–4]. Для достижения необходимых и во многом уникальных свойств в состав никелевых сплавов включают множество различных элементов (Cr, Co, Al, Ti, W, Ta, Mo, Nb и т. д.), в том числе металлы платиновой группы [5, 6]. Кроме того, некоторые металлы платиновой группы необходимо определять в жаропрочных никелевых сплавах типа Inconel в виде примесей с содержанием ˂1 мкг/г, что является чрезвычайно важной задачей для обеспечения производства качественных материалов [7].

Методом спектрального анализа можно определить платину, палладий, золото, родий (в диапазоне содержаний 0,001–0,1 % (по массе)) и иридий (в диапазоне содержаний 0,005–0,1 % (по массе)) [8]. Исследуемый образец помещают в кратер графитового электрода. Металл испаряется в дуге переменного и постоянного токов, в результате чего получают эмиссионные спектры, которые фотографируют на спектрографе. Концентрации определяемых элементов рассчитывают с помощью градуировочных графиков, полученных после анализа стандартных образцов. Данная методика не позволяет определить металлы платиновой группы и золото с содержанием ˂0,001 % (по массе), а также требует наличия градуировочных (стандартных) образцов в виде порошка.

К методам, не требующим длительной и трудоемкой пробоподготовки, относится рентгенофлуоресцентная спектроскопия, основанная на получении и анализе эмиссионных спектров в рентгеновской области. Так, в работе [9] c помощью данного метода в автомобильных катализаторах определены платина, палладий и родий. К недостаткам рентгенофлуоресцентной спектроскопии можно отнести необходимость применения стандартных образцов (которые предварительно должны быть аттестованы другим методом) и недостаточные пределы обнаружения определяемых элементов.

Одним из методов, позволяющих выявить металлы платиновой группы с содержанием ˂1 мкг/г, является атомно-абсорбционная спектроскопия. В работе [10] приведены результаты определения платины, палладия и родия в объектах окружающей среды. Пробы предварительно растворяли в смеси азотной и плавиковой кислот, далее растворы помещали в графитовую кювету и проводили электротермическую атомизацию с последующим измерением абсорбции (поглощения) атомами палладия, платины и родия при длине волны 247,6; 266,0 и 343,5 нм соответственно. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии позволяет определить одновременно только один элемент и отличается трудоемким подбором условий атомизации.

Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой можно выявить одновременно большое количество элементов в различных материалах с низкими пределами обнаружения [11]. Для пробоподготовки используется микроволновое разложение в смеси кислот. Основным недостатком метода является межэлементное влияние, связанное с наложением сигналов ионов разных элементов (в особенности от полиатомных ионов) с одинаковым соотношением массы и заряда (m/z), что делает анализ образцов сложного состава чрезвычайно трудной задачей. Данную проблему можно решить с помощью использования реакционно-столкновительной ячейки [12], которой оснащены большинство современных масс-спектрометров, и путем проведения математической коррекции [13].

Следует отметить, что описанных недостатков лишена масс-спектрометрия высокого разрешения, позволяющая преодолеть возможные спектральные интерференции [14]. Однако высокая стоимость оборудования ограничивает применение данного метода.

Цель данной работы – исследование возможности определения элементов платиновой группы и золота в сложнолегированных (легированных Co, W, Ta, Mo, Hf, Zr) никелевых сплавах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой путем преодоления спектральных интерференций различными способами и выбора оптимальных условий измерений.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Аппаратура

Для исследования использован масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполнена автоматическая настройка параметров работы прибора в соответствии со стандартной процедурой, заданной производителем:

Для настроечного раствора, содержащего Li, In, Ba, Ce, U с концентрацией 1 мкг/дм³, чувствительность составила, имп/с/(мкг/дм³) (не менее): 60000 – ⁷Li, 250000 – ¹¹⁵In,400000 – ²³⁸U. Уровень оксидных ионов ¹⁴⁰CeO⁺/¹⁴⁰Ce и двухзарядных ионов ¹³⁷Ba²⁺/¹³⁷Ba не превышал 2,0 и 2,5 % соответственно.

Работа реакционно-столкновительной ячейки с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии (KED и KEDS) позволяет избежать возникновения новых интерференций, которые возникают при использовании реакционноспособных газов, что позволяет анализировать образцы со сложной матрицей и переменным составом [12]. Проведена первичная настройка работы реакционно-столкновительной ячейки по встроенной в программное обеспечение прибора процедуре. При этом напряжение на входе в квадруполь «Pole Bias» и выходе из ячейки «ССТ Bias» Bias» составило 18 и 21 B соответственно. Расход гелия через ячейку подобран вручную, для режима работы KED составил 5,5 мл/мин, при этом достигнуто влияние оксидных ионов ¹⁴⁰CeO⁺/¹⁴⁰Ce = 0,2 %. Для режима работы KEDS расход гелия через ячейку составил 8,3 мл/мин при нулевом сигнале CeO⁺. Таким образом, в экспериментах использовали три режима работы масс-спектрометра: стандартный режим без применения реакционно-столкновительной ячейки (STD) и два режима с использованием ячейки (KED и KEDS), отличающиеся уровнем расхода гелия.

Пробы растворяли с помощью системы микроволновой пробоподготовки с тефлоновыми автоклавами объемом 100 см³. Для сравнительных испытаний использовали масс-спектрометр высокого разрешения с ионизацией в источнике тлеющего разряда.

Реагенты и объекты исследования

Для растворения проб использовали азотную кислоту (особо чистую), очищенную с помощью системы перегонки без кипения, и плавиковую кислоту (особо чистую) с концентрацией 40 % (по массе). В качестве растворителя применяли деионизованную воду (сопротивление ≥18,2 мОм). В качестве внутреннего стандарта, который вводили вручную, использовали раствор индия с концентрацией 2 мкг/л, приготовленный из стандартных растворов с концентрацией 1 г/л. При построении градуировочных графиков для аналитического определения использовали стандартные растворы рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота с концентрацией 1 мг/л.

Объектом анализа выбран жаропрочный никелевый сплав, легированный кобальтом, вольфрамом, танталом, молибденом, гафнием и цирконием. В качестве плазмообразующего, распылительного и вспомогательного газа использовали аргон с чистотой 99,998 %, а в качестве газа реакционно-столкновительной ячейки – гелий с чистотой 99,999 %.

Пробоподготовка образцов

Образцы никелевого сплава массой по 0,5 г (четыре параллельные пробы) растворяли в 20 мл воды, 8 мл HNO₃ и 2 мл HF. Вода необходима для лучшего растворения получаемых в процессе разложения солей, а также для равномерного распределения микроволновой мощности. Сначала к образцу добавили воду, далее плавиковую кислоту и затем азотную кислоту. Автоклавы нагревали в микроволновой системе до температуры 160 °С в течение 20 мин, затем еще 20 мин поддерживали температуру 160 °С. Максимальная мощность нагрева задана из расчета 150 Вт на автоклав, предельное давление – не более 20 ат (2 МПа). Полученный раствор довели до объема 100 мл и разбавили до концентрации 0,5 г/л по матрице, далее использовали непосредственно для измерения.

Для построения градуировочных зависимостей интенсивностей сигналов от концентрации элемента использовали метод добавок, при котором известные содержания определяемых элементов вводят как добавки непосредственно в анализируемый образец. Внутренний стандарт применяли для коррекции дрейфа сигнала при измерении и устранения матричного влияния компонентов основы на интенсивность сигналов определяемых элементов. Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение масс-спектрометра.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов четырех параллельных проб (включая все стадии пробоподготовки).

Результаты и обсуждение

В табл. 1 представлена бóльшая часть (за исключением самых малораспространенных (˂1 %)) изотопов определяемых элементов с возможными спектральными интерференциями (наложениями) от одноатомных и полиатомных ионов легирующих элементов, никеля и аргона (приведены мешающие ионы только с самыми распространенными изотопами элементов) [15].

Таблица 1

Изотопы определяемых элементов и их основные интерференции

Наибольшую сложность представляют наложения от одноэлементых ионов (изобарные наложения), поскольку их влияние нельзя устранить с помощью реакционно-столкновительной ячейки с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии (KED и KEDS). Поэтому изотопы, имеющие данные интерференции, исключены из дальнейших исследований. Наиболее предпочтительны изотопы, свободные от наложений полиатомных ионов, содержащих никель с аргоном, поскольку анализ проводится в никелевой матрице и с ионизацией в аргоновой плазме, а также изотопы, имеющие наложения от меньшего количества элементов. Таким образом, для дальнейшей работы выбраны следующие изотопы:⁹⁹Ru, ¹⁰⁵Pd, ¹⁰³Rh, ¹⁸⁹Os, ¹⁹¹Ir, ¹⁹³Ir, ¹⁹⁴Pt, ¹⁹⁵Pt, ¹⁹⁷Au.

Выбор режима работы масс-спектрометра

На следующем этапе проанализированы растворы легирующих компонентов никелевых сплавов в концентрациях, соответствующих их содержанию в анализируемом материале (табл. 2), с измерением интенсивности сигнала для выбранных масс изотопов (при этом концентрация и состав кислот соответствовали холостому раствору).

Таблица 2

Концентрации легирующих элементов никелевых сплавов в растворах

Для оценки мешающего влияния легирующих элементов определяли относительную интенсивность:

I_отн = I_л/I_ф,

где I_л и I_ф – интенсивности сигнала в растворе легирующего элемента и фонового сигнала (холостого раствора).

Анализ выполняли в режимах STD, KED и KEDS. Как видно из рисунка, мешающий эффект при определении изотопа ⁹⁹Ru оказывает Co (I_отн ˂ 80). Для устранения данного наложения достаточно режима работы KED. Режим работы KEDS также позволяет устранить данный эффект, однако при этом уменьшается чувствительность анализа по сравнению с режимом KED. На определение изотопа ¹⁸⁹Os мешающее влияние оказывает W (I_отн ˂ 50), наложение устраняется режимом работы KEDS. На определение изотопов ¹⁹¹Ir и ¹⁹³Ir мешающее влияние оказывает Hf (I_отн ˂ 90 и 20000 для ¹⁹¹Ir и ¹⁹³Ir соответственно). При этом для изотопа ¹⁹¹Ir данный эффект позволяет устранить режим работы KEDS. На определение изотопов платины ¹⁹⁴Pt и ¹⁹⁵Pt мешающее влияние оказывает Hf (I_отн ˂ 5000 и 12000 для ¹⁹⁴Pt и ¹⁹⁵Pt соответственно), при этом для ¹⁹⁵Pt данный эффект позволяет устранить режим работы KEDS. Применение реакционно-столкновительной ячейки при определении изотопов ¹⁹³Ir и ¹⁹⁴Pt не дало положительных результатов. На определение изотопа ¹⁹⁷Au мешающее влияние оказывает Ta (I_отн ˂ 1400), наложение устраняется режимом работы KEDS.

Таким образом, в ходе дальнейшей работы необходимо использовать изотоп ⁹⁹Ru в режиме работы KED и изотопы ¹⁸⁹Os, ¹⁹¹Ir, ¹⁹⁵Pt, ¹⁹⁷Au в режиме работы KEDS. На определение ¹⁰⁵Pd и ¹⁰³Rh легирующие элементы не оказывают мешающего влияния, их можно выявить в стандартном режиме STD.

Определение металлов платиновой группы и золота в никелевом сплаве

В образце жаропрочного никелевого сплава, легированного кобальтом, вольфрамом, танталом, молибденом, гафнием и цирконием, определены рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина и золото с использованием подобранных ранее настроек прибора (табл. 3). Для определения платины, помимо режима работы KEDS, также использовали математическую коррекцию. Для этого анализировали раствор гафния и определяли разницу между интенсивностями сигналов, полученными на массе изотопа ¹⁹⁵Pt и при исследовании сплава.

Таблица 3

Содержание металлов платиновой группы и золота

в никелевом сплаве (n = 4, P = 0,95)

Для всех элементов подтверждается точность результатов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). Результаты анализа, полученные без использования внутренних стандартов, не приведены, так как при этом происходит их сильное завышение по сравнению с аттестованными значениями.

Таким образом, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой позволяет точно определить металлы платиновой группы и золотов никелевых сплавах, легированных Co, W, Ta, Mo, Hf, Zr.

Заключения

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

– метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой позволяет контролировать содержание металлов платиновой группы и золота в никелевом сплаве;

– для определения палладия (изотоп ¹⁰⁵Pd) и родия (изотоп ¹⁰³Rh) можно использовать стандартный режим работы масс-спектрометра (STD); рутения (изотоп ⁹⁹Ru) – режим KED; осмия (изотоп ¹⁸⁹Os), иридия (изотоп ¹⁹¹Ir), платины (изотоп ¹⁹⁵Pt) и золота (изотоп ¹⁹⁷Au) – режим KEDS;

– для определения платины необходимо проводить математическую коррекцию по мешающему элементу Hf;

– достоверность результатов масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой подтверждена путем сравнительного анализа с данными, полученными методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом.