Введение

В настоящее время для реализации процесса формования крупногабаритных ответственных деталей из полимерных композиционных материалов (ПКМ) используют вспомогательные расходные материалы, такие как вакуумная пленка, дренажный материал, герметизирующий жгут, шланги подачи связующего и вакуума [1–4]. При этом формование деталей осуществляется под давлением, создаваемым внутри автоклава, а также вакуумом внутри пакета-заготовки в широком диапазоне температур (от 20 до 300 °С и выше) в зависимости от используемого связующего [5–7]. Качество получаемых деталей в значительной степени зависит от возможности удержания вакуума внутри пакета-заготовки на протяжении всего технологического цикла формования изделия. Это в свою очередь возможно благодаря применению вакуумной пленки и герметизирующего жгута, обладающих высокой газонепроницаемостью: вакуумная пленка обеспечивает герметичность пакета-заготовки, а герметизирующий жгут – герметичность соединения вакуумного мешка и формующей оснастки.

Для получения термостойких изделий ПКМ формуют при повышенных температурах, для чего используют вспомогательные материалы, температура эксплуатации которых превышает температуру технологического процесса. Главным образом для этого применяют полиимидную пленку и высокотемпературный герметизирующий жгут, температура эксплуатации которых достигает 400 °С.

Основными производителями высокотемпературных вспомогательных материалов являются компании Stevik (Франция), Diatex (Франция), Solvay (США), Airtech Advanced Materials Group (США, Великобритания, Люксембург, Китай) [5]. Однако ввиду санкций, наложенных на отечественные предприятия этими компаниями, использование термостойких герметизирующих жгутов иностранного производства крайне затруднительно. В настоящее время отечественная промышленность освоила выпуск вакуумной полиимидной пленки с температурой эксплуатации до 400 °С и герметизирующего жгута с температурой эксплуатации до 205 °С, необходимых для формования деталей из ПКМ. Актуальной задачей является разработка эластомерного материала для изготовления герметизирующего жгута с температурой эксплуатации >205 °С.

Герметизирующий жгут, применяемый при изготовлении изделий из ПКМ в процессах автоклавного формования и вакуумной инфузии при повышенных температурах, должен обладать следующими эксплуатационными характеристиками:

– высокая стойкость к длительному воздействию высоких температур и экспонированию в воздушной среде, а также в среде с повышенным содержанием азота;

– низкая скорость вулканизации на воздухе при комнатной температуре для максимального увеличения срока эксплуатации;

– высокая адгезия к металлической оснастке и вакуумной пленке на протяжении всего технологического процесса, возможность легко отделяться от них после завершения формования.

Принципиальную схему изготовления герметизирующих жгутов можно представить в виде последовательности двух технологических операций – смешивание исходных компонентов и формование готового изделия.

Цель данной работы – подбор оптимальной рецептуры герметизирующего жгутового материала и оценка влияния полученного состава на его физико-механические характеристики.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.2. «Эластомерные уплотнительные материалы» при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ [8–10].

Материалы и методы

При разработке составов герметизирующей композиции в качестве полимерной основы выбран диметилвинилсилоксановый каучук. В качестве наполнителей в каждую из экспериментальных композиций вводили Ковелос (20 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука), а также исследовали влияние технического углерода, мела и диатомита на хладотекучесть композиций (содержание каждого компонента составило 40 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука). В качестве модификаторов адгезии применяли сополимер БМК-5 и продукт ТМФТ в количестве 15 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука, в качестве вулканизующего компонента – пероксид дикумила в количестве 0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Композиции изготавливали путем последовательного добавления компонентов в каучук при смешивании на лабораторных вальцах типа См 350 150/150 без дополнительного нагрева.

Для оценки влияния исследуемых ингредиентов на физико-механические характеристики полученных композиций определяли термостойкость по ГОСТ 9.024–74, адгезионную прочность при отслаивании от металлической подложки (сталь 12Х18Н10Т и Ст.3) ‒ по ГОСТ 411–77, относительное удлинение ‒ по ГОСТ 270–75 и твердость по Шору А ‒ по ГОСТ 263–75.

Результаты и обсуждение

Герметизирующий жгут является эластомерной композицией в невулканизованном виде, представляющей собой заготовку плоского или профилированного сечения большой длины. Для удобства использования его наматывают на картонную шпулю, а для предотвращения слипания – прокладывают силиконизированной бумагой. К такому материалу в полном объеме можно применить закономерности, используемые при выборе полимерной основы (каучука), составлении рецептур и обосновании технологий изготовления герметиков [11].

Теплостойкость материалов на основе полимеров зависит от химической природы и структуры каучука. Каждый тип каучука обладает уникальными свойствами. Из эластомерных материалов, применяемых в настоящее время, при температурах >200 °С способны длительно работать лишь материалы на кремнийорганической основе [12]. Поэтому в данном исследовании использован диметилвинилсилоксановый каучук, выпускаемый отечественной промышленностью и обладающий термостойкостью, а также высокой первоначальной липкостью. Данный каучук содержит непредельные связи и концевые гидроксильные функциональные группы, что позволяет проводить как холодную вулканизацию путем введения наполнителей (структурирующих компонентов) и катализатора (отвердителя), так и вулканизацию с помощью органических пероксидов под воздействием повышенных температур [13].

Изготовлены восемь экспериментальных эластомерных композиций, состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1

Состав экспериментальных композиций герметизирующего жгутового материала

С целью определения применимости изготовленных эластомерных композиций для проведения автоклавного формования определены их физико-механические характеристики. Работоспособность жгутового материала при автоклавном формовании зависит от следующих показателей:

– твердость по Шору А, позволяющая оценить возможность сохранения формы, полученной при формовании, на протяжении длительного времени в процессе хранения и применения. Ненаполненные кремнийорганические каучуки обладают крайне низкой прочностью и, как следствие, высокой хладотекучестью при комнатной температуре. Для придания материалу формы жгута и устойчивости его в таком виде длительное время используют активные (усиливающие) наполнители. Наиболее подходящими активными наполнителями кремнийорганических каучуков являются: диоксид кремния (Аэросил или Ковелос), гидратированный диоксид кремния (белая сажа), диатомит, технический углерод, а также их сочетания. Содержание активных наполнителей в смеси, как правило, составляет 20–60 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука [14];

– прочность связи с металлом подложки при отслаивании (к сталям 12Х18Н10 и Ст.3). Для обеспечения и поддержания вакуума в процессе автоклавного формования герметизирующие жгутовые материалы должны обладать адгезионной прочностью между разнородными поверхностями. При автоклавном формовании используют, как правило, металлическую подложку и вакуумную пленку. В качестве компонентов, обеспечивающих адгезионную прочность, применяют модификаторы адгезии (называемые также промоторами клейкости) – это вещества, добавляемые в композицию для повышения прочности связи герметиков с субстратом за счет увеличения их липкости. Под липкостью понимают обеспечение практически мгновенного адгезионного контакта, достаточного для достижения монолитности адгезионного соединения при малых скоростях деформирования. Промышленно применяемые модификаторы адгезии представляют собой олигомеры углеводородных соединений, содержащие активные группы в молекуле (гидроксильные, карбоксильные и т. д.) [14]. Все модификаторы применяют в разных температурных диапазонах. С целью обеспечения адгезии при повышенных температурах в данной работе исследовано влияние кремнийорганической смолы (продукт ТМФТ – титан-кремнийорганический олигомер) и сополимера БМК-5, представляющего собой сополимер метакриловой кислоты и ее эфиров (20%-ный раствор в толуоле);

– относительное удлинение при разрыве, позволяющее определить степень сшивки макромолекул каучука в смеси вулканизующими компонентами. В качестве вулканизующих компонентов для кремнийорганических каучуков используют различные органические пероксиды [14, 15]. Наиболее широкое распространение получили пероксид дитретбутила, пероксид дикумила и пероксид бензоила, каждый из которых имеет свою температуру разложения. Для создания жгутового материала, обладающего максимальной термостойкостью, в данной работе использован пероксид дикумила, имеющий температуру разложения 300 °С. Обычно вулканизующие компоненты вводят в дозировках 0,1–1,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука [14–17].

Для определения каждой характеристики испытано по три образца экспериментальной композиции. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Значения твердости по Шору А всех исследуемых композиций оказались сопоставимы и составили 16 усл. ед. Небольшое отклонение наблюдали у композиций, содержащих сополимер БМК-5 к качестве модификатора адгезии. Чем выше показатель твердости, тем ниже хладотекучесть эластомерного материала. При достижении значений твердости по Шору А >15 усл. ед. материал теряет способность изменять форму без воздействия нагрузки, т. е. перестает быть хладотекучим [18, 19]. Это позволяет хранить его в течение длительного времени перед использованием. Следовательно, все наполнители, вводимые в состав композиций, пригодны для формования герметизирующего жгутового материала, удовлетворяющего требованиям по продолжительности хранения и сроку эксплуатации.

Таблица 2

Физико-механические характеристики экспериментальных композиций

герметизирующего материала

Показатели адгезии герметизирующих композиций к стали 12Х18Н10 были больше, чем к стали Ст.3. Наибольшее значение прочности связи к обоим типам подложки имели композиции 5 и 6, содержащие продукт ТМФТ в качестве модификатора адгезии, а также технический углерод и Ковелос в качестве наполнителя. Наименьшее значение прочности связи с подложкой из стали 12Х18Н10 имели композиции 7 и 8, включающие сополимер БМК-5, из стали Ст.3 – композиции 3 и 4.

При испытаниях после длительного воздействия температуры 205 °С (в течение 24 ч) значения относительного удлинения при разрыве для композиции с пероксидом дикумила оказались больше, чем для композиции без вулканизующего компонента. Это может свидетельствовать о протекающих процессах сшивки макромолекул каучука после частичного разложения пероксида дикумила в ходе термообработки. Кроме того, выявлено, что сохранение свойств после выдержки при повышенной температуре составило от 78 до 99 % в зависимости от состава: наименьшие значения выявлены у композиции 1, а наибольшие – у композиций 3, 5 и 6. Высокие показатели сохранения свойств свидетельствуют о стойкости исследуемых композиций к воздействию повышенной температуры.

Для оценки применимости полученных эластомерных композиций для изготовления изделий из ПКМ собраны пакеты-заготовки для имитации технологического режима автоклавного формования. Процесс автоклавного формования проводили следующим образом. Собранные пакеты-заготовки при помощи встроенных штуцеров путем откачки воздуха внутри сборки проверяли на отсутствие потери вакуума в системе и обеспечение требуемой герметизации за счет применяемых композиций жгутового материала. Собранные пакеты-заготовки помещали в автоклав, в котором выдерживали при температуре 210 °С в течение 3 ч при постоянном контроле температуры и вакуума (см. рисунок).

Графики контроля вакуума (а) и температуры (б) в процессе автоклавного формования

При испытании всех герметизирующих композиций жгутового материала нарушения сплошности пакетов-заготовок и снижения вакуума в процессе автоклавного формования не выявлено. Таким образом, экспериментально подтверждена возможность сборки герметичных пакетов-заготовок при проведении автоклавного формования в режиме подачи вакуума при температуре 210 °С на протяжении всего процесса.

После автоклавного формования пакеты-заготовки разбирали и осуществляли визуальный контроль состояния поверхности металлической подложки из стали 12Х18Н10 на наличие остатка герметизирующего жгутового материала после его удаления.

Установлено, что композиции 3–8 выдержали испытания в процессе автоклавного формования и удалялись с поверхности подложки без остатка. Композиции 1 и 2, содержащие диатомит в качестве наполнителя, с подложки разобранного пакета-заготовки удалялись не полностью, на поверхности подложки выявлен остаток материала. Наличие остатка герметизирующего жгутового материала свидетельствует о процессе «привулканизации» к подложке. Таким образом, композиции 1 и 2 непригодны для применения в качестве герметизирующего жгутового материала для автоклавного формования.

Заключения

В ходе проведенных исследований влияния компонентов на свойства герметизирующего жгутового материала на основе диметилвинилсилоксанового каучука для автоклавного формования ПКМ выявлено, что наилучшими наполнителями являются мел и технический углерод. Образцы, включающие диатомит, не полностью удалялись с поверхности подложки после проведения эксперимента, поэтому непригодны для использования в процессе автоклавного формования. Наиболее пригодными для изготовления жгутового материала являются композиции, содержащие в качестве модификатора адгезии продукт ТМФТ.

Однако для выявления оптимальной рецептуры требуется проведение дополнительных исследований, направленных на определение влияния концентраций ингредиентов на свойства конечного продукта. Целесообразно исследовать стойкость оптимальной рецептуры к воздействию более высоких температур для определения максимального температурного диапазона эксплуатации. Кроме того, необходимо провести технологическое опробование и отработку процесса формования жгутового материала из полученной оптимальной эластомерной композиции различными способами.

Благодарности

Авторы выражают благодарность начальнику сектора А.В. Коваленко за оказанную помощь в проведении исследований и консультацию при написании статьи в части описания технологического режима автоклавного формования ПКМ, сборке пакета-заготовки, а также предоставление данных исследований композиций герметизирующих жгутовых материалов.