Введение

Развитие аддитивных технологий – одно из ключевых направлений, обеспечивающих переход к четвертой промышленной революции (Индустрия 4.0)
[1, 2]. Одной из таких технологий является FDM-печать полимерными материалами.

Нерешенной проблемой FDM-печати полимерами являются нестабильность и отклонение геометрических размеров напечатанного изделия от компьютерной модели, в том числе коробление [3]. Контролируя режимы печати – например, такие как скорость, температура стола, камеры и сопла 3D-принтера – становится возможным влиять на ее стабильность [4]. Другим подходом к стабилизации поведения расплава полимерной нити является введение функционализированных различными способами разных наполнителей, например углеродных [5].

Однако эта проблема является особенно актуальной при FDM-печати деталей частично кристаллическими полимерами, в частности полиэфирэфиркетоном (ПЭЭК) [6–9].

Термотропные жидкокристаллические полимеры (ЖКП) в свою очередь обладают уникальными свойствами жидких кристаллов, образованных из жестких органических молекул асимметричной вытянутой формы – мезогенов. В области температур, превышающих температуры жидкокристаллического (ЖК) перехода, образуется система с явно выраженной анизотропией: мезогены выстраиваются по направлению приложенного сдвига, формируя жидкокристаллическую нематическую фазу из стержнеобразных молекул [10].

Известно, что в частично кристаллических полимерных смесях и композиционных материалах на основе ПЭЭК и углеродного волокна на поверхности наполнителя, являющегося в данном случае центром кристаллизации, в процессе охлаждения после термоформования композиционного материала формируется транскристаллическая фаза [11].

Изменяя концентрацию ЖКП и скорость подачи материала в головку экструдера, можно контролировать размер транскристаллической фазы и ее количество, а также скорость кристаллизации ПЭЭК за счет изменения плотности мезогенной фазы ЖКП внутри ПЭЭК.

Данная работа посвящена исследованию показателей межслоевой диффузии и вязкости полимерных смесей ПЭЭК и ЖКП различных составов с целью оптимизации технологического процесса переработки методом послойной экструзии полимерной нити.

Материалы и методы

Монослойные образцы типа пленок, напечатанные из филаментов различных составов, включающих ПЭЭК и ЖКП на основе 4-гидроксибензойной кислоты и 2-гидрокси-6-нафтойной кислоты, изготовлены методом FDM (рис. 1).

Для печати использовали промышленный принтер с размером области печати 500×500×500 мм. У принтера отсутствовал дополнительный отдельный нагрев стола и принудительное охлаждение зоны печати. Печать проводили на столе построения из силикатного стекла толщиной 5 мм. Из-за особенностей строения 3D-принтера (нагрев зоны стола построения происходит за счет нагрева камеры) максимальная достигнутая стабильная температура нагрева рабочего стола построения для печати составила 170 °С при температуре камеры, равной 250 °С.

Рис. 1. Фотография образцов типа пленок

Пленки, полученные методом FDM-печати, проанализированы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в инертной атмосфере в режиме сканирования при постоянной скорости нагрева, равной 10 °С/мин. Для оценки влияния последующей выкладки расплавленной нити в процессе печати на свойства уже сформированного слоя образцы подвергали повторному нагреву.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов монослойных пленок выполнен в монохроматическом Cu K_α-излучении (λ = 0,15418 нм), в диапазоне угла 2θ = 3–40 градусов, с шагом Δ2θ = 0,016 градусов и выдержкой 40 с. Расшифровка дифрактограмм проведена c применением специализированной программы High Score и базы данных PDF-2.

Проведены реологические исследования расплава монослойных пленок композита ПЭЭК/ЖКП из филаментов составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, 40%ЖКП + 60%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (здесь и далее – % (по массе)), полученных методом FDM-печати, в диапазоне температур 250–380 °С с частотой осцилляции, равной 1, 4, 10, 40 и 100 Гц.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Термограммы, полученные методом ДСК, представлены на рис. 2–4. На их основании по значениям величины площади под максимумом плавления можно рассчитать степень кристалличности соединения ПЭЭК.

Для пленок, полученных из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (рис. 2), рассчитана степень кристалличности:

Рис. 3. Термограммы образцов пленок, полученных из филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК, при температурах стола принтера 100 (а) и 150 (б)

Для пленок, полученных из филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (рис. 3), рассчитана степень кристалличности:

Для пленок, полученных из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (рис. 4), рассчитана степень кристалличности:

Таким образом, установлено, что степень кристалличности в образцах типа «пленок» изменяется немонотонно в зависимости от концентрации ЖКП-фазы и температуры нагрева стола печати. Минимальные значения степени кристалличности соответствуют составу 60%ЖКП + 40%ПЭЭК и температуре стола принтера 100 °С.

На термограммах пленок, полученных из филаментов трех исследованных составов (рис. 2–4), при печати с температурой стола принтера, равной 100 °С, наблюдается пик «холодной кристаллизации» при температуре 167–168 °С [12, 13]. При повторном сканировании для состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (рис. 2) он сохранился, однако наблюдается смещение в сторону уменьшения температуры. Для пленок, полученных из филаментов составов 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (рис. 3) и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (рис. 4), при повторном сканировании данный пик не сохранялся.

На всех образцах пленок температура стеклования не менялась и составила ~145 °С, что хорошо согласуется с научно-техническими литературными данными для температуры стеклования ПЭЭК [14]. Отметим, что при повторном сканировании ширина ступеньки теплоемкости для образцов всех исследованных составов в области фазового перехода второго рода сдвигалась в сторону увеличения температурного диапазона. Cогласно теории Вильямса–Ландела–Ферри (ВЛФ), это может свидетельствовать об уменьшении свободного объема и увеличении времени релаксации аморфной фазы ПЭЭК [15].

В образце состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (рис. 2), напечатанном при температуре стола принтера, равной 165 °С, можно наблюдать еще один, по-видимому, релаксационный переход в области температур 210–220 °С, который, исходя из высокого значения температуры, свидетельствует о бóльшем ограничении молекулярной подвижности второй подсистемы, а значит – о наличии еще одной, более плотной аморфной фазы ПЭЭК, которая в работах [16–18] определена как кристаллическая. При этом зависимость теплоемкости от температуры становится еще более выраженной при повторном нагреве образца. Отметим наличие на термограммах ЖК-перехода в области температуры 280 °С [19].

В образце состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (рис. 3), напечатанном при температуре стола принтера, равной 150 °С, можно также наблюдать еще один, по-видимому, релаксационный переход в области температур 210–220 °С, интерпретируемый авторами как соответствующий более плотной аморфной фазе в ПЭЭК (так же как и в случае с составом 20%ЖКП + 80%ПЭЭК).

При повторном сканировании пленки состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (рис. 4), напечатанной при температуре стола принтера, равной 170 °С, можно наблюдать появление дополнительного ярко выраженного фазового перехода второго рода в области температуры 170 °С. Как и в образцах других составов, которые печатали на «горячем» столе принтера, на термограммах можно наблюдать еще один релаксационный переход в области температур 210–220 °С.

На всех исследованных образцах пленок различных составов, напечатанных при температуре стола принтера, равной 100 °С, на кривой тепловыделения можно наблюдать максимумы, по-видимому, связанные с процессом «холодной кристаллизации», т. е. с высокой скоростью охлаждения напечатанных пленок. В этом случае процесс кристаллизации не успевает полностью завершиться до момента возникновения ограничений подвижности макромолекул, а следовательно, материал находится в метастабильном состоянии. При повторном нагреве процесс кристаллизации полностью завершается. Величина тепловыделения при плавлении в процессе повторного нагрева оказывается больше по сравнению с первым циклом только в случае пленок составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 40%ЖКП + 60%ПЭЭК, напечатанных при температуре стола принтера, равной 100 °С. Во всех остальных образцах (независимо от температуры стола принтера) при печати теплота плавления (а значит, и степень кристалличности) при повторном сканировании уменьшалась, а температура стеклования менялась незначительно и составила ~145 °С. Это означает, что при температурах стола принтера >150 °С процесс кристаллизации не затрудняется из-за снижения подвижности полимерных цепей и метастабильное состояние кристаллической фазы, которое, как считают авторы [16], может приводить к появлению напряжений и короблению в процессе печати, практически не возникает при послойном наплавлении полимерной нити.

Во всех образцах пленок с различной концентрацией ЖК-фазы, напечатанных при повышенной температуре стола принтера, равной 170 °С, наблюдался переход второго рода в диапазоне температур 200–250 °С, который, исходя из значений температуры, предположительно находится внутри аморфной фазы ПЭЭК. Данный переход [17, 18] можно связать с процессом «отжига», так как образцы пленок во время печати находились при температуре камеры ~270 °С в неинертной атмосфере.

На рис. 5 и 6 приведены дифрактограммы однослойных пленок композиций составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК, полученных методом FDM-печати на 3D-принтере при фиксированной скорости движения сопла принтера, равной 30 мм/c, и температуре сопла 465 °С при различных температурах стола построения.

Методом РСА определена степень кристалличности образцов монослойных пленок. При использовании полимерного композиционного филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК степень кристалличности образцов, напечатанных при температурах стола построения 100, 150 и 165 °С, составила 9,5; 24,5 и 25,5 % соответственно (рис. 5). При использовании полимерного композиционного филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК степень кристалличности образцов, напечатанных при температурах стола построения 100, 150 и 170 °С, составила 19; 20 и 23 % соответственно (рис. 6).

Рис. 5. Дифрактограммы образцов пленок, полученных из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК при температурах стола построения 100 (а), 150 (б) и 170 °С (в)

Рис. 6. Дифрактограммы образцов пленок, полученных из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК при температурах стола построения 100 (а), 150 (б) и 170 °С (в)

Полученные данные свидетельствуют о прямой корреляции между величиной степени кристалличности и температурой стола построения. На всех исследованных концентрациях ЖК-фазы в композиционных пленках на основе ЖКП и ПЭЭК с увеличением температуры стола построения степень кристалличности повышается для частично кристаллических полимеров, получаемых методом 3D-печати [20].

На температурных зависимостях тангенса угла механических потерь (tgδ) для пленок состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (в отличие от пленок состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК) можно наблюдать практически симбатный характер зависимостей тангенса потерь tgδ от температуры при нагреве и охлаждении в диапазоне температур, соответствующих расплавному состоянию фазы ПЭЭК (300–380 °С), при этом само значение tgδ ≈ 1 (особенно это заметно при температурах стола построения >150 °С), что свидетельствует о том, что наблюдаемая композиционная расплавная фаза взаимно стабилизирована. Резкий рост вязкости при температурах <280 °С связан с кристаллизацией фазы ПЭЭК. Наблюдаемый рост вязкости при нагреве пленок следует связать с релаксационными процессами или структурными превращениями внутри фазы ПЭЭК, возникших в процессе изготовления филаментов, а также при печати пленок методом FDM из-за длительной выдержки при повышенной температуре камеры печати.

Реологическим методом исследован гистерезис вязкости расплава монослойных пленок композита ПЭЭК/ЖКП из филаментов составов 20%ЖКП + 80%ПЭЭК и 60%ЖКП + 40%ПЭЭК, полученных методом FDM-печати на 3D-принтере при фиксированной скорости движения сопла принтера, равной 30 мм/c, и температуре сопла 465–470 °С при различных температурах стола построения 100, 150 и 170 °С (рис. 7, 8).

Рис. 7. Реологические зависимости пленок, полученных из филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК при температурах стола построения 100 (а), 150 (б) и 170 °С (в)

Рис. 8. Реологические зависимости пленок, полученных из филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК при температурах стола построения 100 (а), 150 (б) и 170 °С (в)

Для более глубокого понимания структурных превращений аморфных и кристаллических фаз ПЭЭК и мезофазы ЖКП в композиционном филаменте на их основе непосредственно после его изготовления и в пленке, полученной из него в процессе 3D-печати, проведены реологические исследования пленок и филаментов различных составов в широком диапазоне частот и температур. Сравнительный анализ полученных данных представлен на рис. 9.

На полученных температурных зависимостях вязкости филамента состава 100%-ный ПЭЭК (рис. 9, а) при нагреве можно наблюдать три релаксационных максимума при температурах 150, 240 и 320 °С. Практически во всем диапазоне температур от 170 до 320 °С на частотах от 1 до 100 Гц наблюдается рост вязкости. Данные частоты соответствуют надмолекулярным структурам внутри материала. После температуры 320 °С происходит резкое снижение вязкости с минимумом в области температуры 350 °С, что можно соотнести с температурой плавления кристаллической фазы ПЭЭК. Необычное поведение (рост вязкости с увеличением температуры), а также наличие нескольких релаксационных переходов можно связать с коаксиальной структурой самого филамента, которая возникает в процессе его изготовления, включающем вытяжку на натяжном устройстве. На внешней поверхности филамент имеет более плотный слой, внутри – более мягкий (например, подобные структуры описаны в работе [21]). Более плотному аморфному слою на реологических спектрах соответствует температура релаксации 320 °С, более мягкому 150 °С. Это хорошо соотносится с теорией ВЛФ о взаимозаменяемости температуры и частоты перехода, когда более высокая температура соответствует более высокой частоте, а значит – меньшему свободному объему и более плотной фазе [22, 23]. Взаимная диффузия жестких внешних и внутренних мягких слоев филамента проявляется на спектрах вязкости в виде промежуточного метастабильного третьего релаксационного состояния (подобные мезофазы описаны в работах [24, 25]), соответствующего температуре 240 °С. На полученных температурных зависимостях вязкости пленки, напечатанной из филамента состава 100%-ный ПЭЭК, при нагреве (рис. 9, б) можно наблюдать два релаксационных максимума при температурах 170 и 320 °С. Во всем температурном диапазоне от 120 до 320 °С на частотах от 1 до 100 Гц (как и в случае с филаментом) наблюдается рост вязкости. После температуры 320 °С происходит снижение вязкости. Экстраполируя функцию η(t), полученную семичленным полиномом, можно предположить, что минимум находится в области температур 400 °С. Таким образом, в образцах пленки можно наблюдать сдвиг в область увеличения температур для точек стеклования и плавления, что можно связать с увеличением размера кристаллитов и аморфных агрегатов или их уплотнения в процессе печати за счет релаксации промежуточной фазы (которая проявлялась в виде третьего (отдельного) релаксационного состояния на спектрах вязкости филамента при 240 °С) во время длительного нахождения в камере в процессе печати при температуре 265 °С. При охлаждении филамента состава 100%-ный ПЭЭК (рис. 9, в) на полученных температурных зависимостях вязкости можно наблюдать два максимума: при температуре 290 °С и в области 150 °С – при этом первый можно соотнести с кристаллизацией, а второй – со стеклованием. При охлаждении пленки, напечатанной из филамента состава 100%-ный ПЭЭК (рис. 9, г), на полученных температурных зависимостях вязкости можно наблюдать максимум при температуре 220 °С. Экстраполируя функцию η(t), полученную четырехчленным полиномом, можно предположить, что второй максимум находится в области температуры 120 °С. Сдвиг максимумов в реологических спектрах пленки можно соотнести со снижением скорости кристаллизации, а также снижением скорости перехода из вязкоэластичного состояния в стеклообразное.

На полученных температурных зависимостях вязкости филамента состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК (рис. 9, д) при нагреве можно наблюдать два релаксационных максимума – один в области температуры 150 °С, другой в области температуры 270 °С. Минимум вязкости находится в области температуры 360 °С. Таким образом, можно предположить, что добавление 20%-ный ЖКП в филамент действует как разуплотнение твердой фазы оболочки коаксиальной структуры филамента. При нагреве полученной пленки на реологических спектрах (рис. 9, е) наблюдаются два релаксационных максимума в области температур 140 и 300 °С. На образцах пленки резкого снижения вязкости при плавлении не наблюдается, а минимум вязкости сдвинут в область температур ~370 °С. При охлаждении филамента этого состава резкий рост вязкости в результате кристаллизации начинается с температуры 350 °С с двумя выраженными особенностями в виде максимумов при температурах 270 и 160 °С. В случае с пленкой этого состава (рис. 9, з) кристаллизация начинается с температуры 350 °С, однако затем максимумы вязкости наблюдаются неявно, скорее, форма зависимости вязкости от температуры напоминает ступеньку (или сигмоидальную зависимость с выходом на плато в области температуры 230 °С), после которой вязкость незначительно зависит от температуры во всем диапазоне измеряемых частот. Это свидетельствует об отсутствии изменения свободного объема в результате стеклования.

На полученных температурных зависимостях вязкости филамента состава 40%ЖКП + 60%ПЭЭК (рис. 9, и) при нагреве можно наблюдать один релаксационный максимум в области температуры 170 °С, затем при 200 °С наблюдается резкий рост вязкости и выход на плато в области температуры 250 °С. По-видимому, данное снижение подвижности макромолекул в широком диапазоне температур связано с уплотнением внешней оболочки коаксиального композиционного филамента за счет фазы ЖКП. Пленка на основе филамента этого состава (рис. 9, к) имеет еще более слабовыраженную зависимость вязкости от температуры при нагреве после выхода на плато при температуре 250 °С. Выраженных максимумов во всем диапазоне частот и температур при нагреве пленки этого состава не наблюдается. При охлаждении филамента этого состава (рис. 9, л) максимум вязкости приходится на температуру 200 °С. При охлаждении пленки наблюдается максимум в области температуры 250 °С, а затем со снижением температуры вязкость практически не меняется (рис. 9, м).

На полученных температурных зависимостях вязкости филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (рис. 9, н) при нагреве можно наблюдать три релаксационных максимума в области температур 150, 220 и 310 °С. После температуры 310 °С наблюдается резкое снижение вязкости в результате плавления с минимумом в области температуры 370 °С. Зависимость вязкости от температуры имеет характер, схожий с составом 100%-ный ПЭЭК. В случае с пленкой данного состава (рис. 9, о) при нагреве вязкость растет до достижения температуры 260 °С, затем снижается до минимума значения вязкости при температуре 300 °С, что связано, по-видимому, с температурой ЖК-перехода внутри фазы ЖКП, а потом снова резко возрастает при последующем повышении температуры. Этот эффект хорошо известен для ЖК-полимеров, когда с ростом температуры вязкость может резко увеличиваться [26]. В процессе охлаждения филамента состава 60%ЖКП + 40%ПЭЭК (рис. 9, п) полученные температурные зависимости вязкости имеют характер, схожий с процессом его нагрева, а именно – наблюдаются три максимума релаксации в области температур 300, 200 и 120 °С. Возрастание вязкости при температуре 320 °С связано с кристаллизацией ПЭЭК. При охлаждении пленки этого состава (рис. 9, р) кристаллизация затруднена и полностью заканчивается при температуре 240 °С, затем зависимость вязкости от температуры имеет слабовыраженный характер.

Таким образом, на основании полученных реологических данных можно утверждать, что изготовленные методом экструзии филаменты имеют сложную коаксиальную структуру. Высокая температура сопла, а также наличие деформаций растяжения из-за натяжного устройства, которые необходимы для стабильного получения филамента требуемого диаметра с минимальными отклонениями по толщине, приводят к возникновению уплощенной внешней оболочки, которая в свою очередь проявляется в виде высокотемпературного релаксационного перехода. При этом существует третья аморфная микрофаза, представляющая собой результат взаимодиффузии жесткой и мягкой аморфных микрофаз ПЭЭК, которая, возможно, при этом еще и структурирована, т. е. имеет 3D-сшитую структуру за счет процесса окисления [27–31].

Заключения

Таким образом, можно предположить, что охлажденная нить расплава ПЭЭК получаемая непосредственно в процессе изготовления, а также в ходе FDM-печати, имеет коаксиальное строение. При этом внутренний и внешний слои имеют различную микроструктуру, а, следовательно, различные свойства: внешний слой – более плотный и, вероятно, более жесткий по сравнению с внутренним слоем. Косвенным подтверждением этой гипотезы могут являться данные, полученные реологическим методом при осциллирующем режиме, где приведены температурные зависимости для филамента и тонкой однослойной пленки ПЭЭК, полученной при 3D-печати. Одним из характерных отличий вида этих кривых является отсутствие максимума на кривой температурной зависимости вязкости пленки ПЭЭК в области температур 150–160 °С, который ярко выражен в случае исследования филамента. Наличие мезофазного перехода ЖКП на спектрах вязкости можно наблюдать только при высоких концентрациях ЖК-фазы. Повышение вязкости с ростом температуры свидетельствует о возникающем взаимодействии между аморфными микрофазами различной плотности внутри ПЭЭК, которые при пониженных температурах имеют границу раздела микрофаз. Состав 40%ЖКП + 60%ПЭЭК  имеет самое стабильное состояние расплава, однако для печати намного важнее поведение материала в области низкотемпературного релаксационного перехода, так как именно с ним связано коробление и усадка напечатанных образцов. Исходя из этого предположения, наиболее стабильной является пленка состава 20%ЖКП + 80%ПЭЭК, вязкость которой практически не изменяется в зависимости от температуры в процессе охлаждения после температуры 200 °С, а значит материал данного состава стабилен при печати, что свидетельствует о том, что в образцах будут отсутствовать напряжения.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ М.А. Гусевой, Г.Б. Эльдяевой, А.Г. Загоре, П.Л. Журавлевой за проведенные реологические, теплофизические и рентгеноструктурные исследования.

Работа выполнена при поддержке РНФ (соглашение № 22-23-01167 от 11.01.2022).