Введение

Общепризнанными причинами изменения механических свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) в открытых климатических условиях являются воздействия температуры, влажности и солнечного излучения [1, 2]. Широкое использование угле- и стеклопластиков в элементах внешнего контура авиационной техники [3, 4] требует новых исследований климатического старения ПКМ, в том числе определения коэффициентов сохранения

k_R = R/R₀,

где R₀ и R – пределы прочности при растяжении (σ_t), сжатии (σ_c), изгибе (σ_b) и сдвиге (σ_s) материалов в исходном состоянии и после климатических воздействий различной продолжительности соответственно [5].

Температура как фактор старения способствует доотверждению и релаксации исходной структурной неоднородности [2, 6] эпоксидных матриц ПКМ. Например, при нагреве полиэфирного стеклопластика в течение 1 ч при температурах 100, 150 и 200 °C показатель σ_t изменяется на 88–106 % [7]. После 3 мес. нагрева углепластика ВКУ-59 при температуре 60 °C и относительной влажности φ = 85 % показатель σ_c уменьшается на 15 % [8]. При солнечном освещении в летние дни образцы нагреваются до температуры 40–60 °C [9], вызывая снижение относительной влажности воздуха на поверхности до 20 % [10, 11].

Если экспонировать ПКМ в сухом климате [12], то при несущественном влиянии атмосферной влаги прочность, рельеф поверхности и твердость материалов не изменяются. Поэтому для определения устойчивости к внешним воздействиям обычно изучают поведение ПКМ в термовлажностных условиях [13–16].

При повышении температуры активность воздействия влаги возрастает. По данным работы [13], квазиизотропный углепластик при комнатной температуре поглощает 1,2 % влаги, показатель σ_c уменьшается на 4 %. При температуре 70 °C количество сорбированной влаги w возрастает до 1,6 % с соответствующим уменьшением σ_c на 11 %. Аналогичным образом [14] пултрузионные углепластиковые стержни на основе эпоксидной матрицы и волокна T700 после выдержки в воде при температурах 40, 60 и 80 °C в течение 1 года поглотили от 0,36 до 0,61 % воды. Вода оказала пластифицирующее воздействие, понизив температуру стеклования T_g (с 203 до 175 °C) и показатель σ_s (с 73 до 54 МПа).

Коэффициенты сохранения k_R зависят от показателя R при механических испытаниях ПКМ [5]. Так, в работе [15] эпоксидный стеклопластик выдерживали в воде при температурах 25, 40 и 70 °C в течение 60 сут. За это время сорбировалось 1,3–1,4 % воды, показатели σ_t, σ_c и σ_b снизились на 32, 13 и 27 % соответственно. Подобным образом показатели R углепластика T300/Epicote RIMR 135 после 35 сут выдержки в морской воде при температуре 60 °С уменьшились на 17–38 % [16]. Аналогичные результаты получены в работах [17–20] при исследованиях термовлажностного старения ПКМ.

Термовлажностные испытания позволяют сравнить стабильность показателей R различных материалов. Однако наиболее достоверные выводы об эксплуатационной стойкости ПКМ можно получить только при проведении натурных климатических испытаний [5, 21–23]. Экспериментально установлено, что коэффициенты сохранения после нескольких лет экспонирования в различных климатических зонах могут уменьшиться до k_R = 0,6 [5].

Перспективными материалами авиационного назначения признаны угле- и стеклопластики на основе расплавного связующего ВСЭ-1212 [24]. Связующее состоит из модифицированной дифункциональной эпоксидной смолы, полифункциональной смолы, аминного ароматического отвердителя, термопласта [25] и обеспечивает комплекс необходимых деформационно-прочностных показателей в материалах, предназначенных для обшивки и деталей внешнего контура самолетов и вертолетов. В работе [26] рассмотрено влияние углеродных и стеклянных наполнителей различных производителей на показатели R. В зависимости от свойств наполнителей показатели R для ПКМ различаются на 10–20 %, а для некоторых составов – даже на 30 %.

По данным работы [27], коэффициенты сохранения k_R углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 на основе связующего ВСЭ-1212 снижаются после термостарения на 25 и 19 % соответственно (табл. 1).

Таблица 1

Влияние климатического старения при температуре 120 °С на прочностные

показатели углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 [27]

Механические показатели углепластика ВКУ-39 на основе углеродной ткани арт. 3692 после 3 мес. теплового и термовлажностного старения, пребывания в камере солевого тумана не изменились. Однако показатели σ_b и σ_s уменьшились на 10–20 % после выдержки в воде [28].

Состав наполнителей также влияет на климатическую стойкость ПКМ на основе связующего ВСЭ-1212, что подтверждают результаты работ [29–32] (табл. 2).

После 1 года пребывания углепластика на основе ткани арт. 3692 в различных климатических зонах России значения σ_c и σ_b уменьшаются на 10–15 % [29]. Однако после 3 лет эти показатели снижаются на 20 % [30]. В другой серии испытаний [31] отмечено устойчивое возрастание этих показателей после экспонирования в восьми климатических зонах. Стеклопластик на основе ткани арт. 7781 также оказался стабильным [29], однако после 3 лет климатических испытаний отмечены случаи уменьшения показателей σ_c и σ_b на 40 % [30].

Отметим, что увеличение продолжительности экспонирования в г. Геленджике до 6,25 лет углепластика ВКУ-25, армированного однонаправленным жгутовым наполнителем марки 12k E-23, вызвало уменьшение значений σ_b на 36–39 % [33].

Таблица 2

Влияние климатического старения на прочностные показатели углепластиков

и стеклопластиков на основе связующего ВСЭ-1212

Таким образом, стабильность механических показателей ПКМ на основе связующего ВСЭ-1212 в климатических условиях зависит от типа и свойств наполнителей, места и продолжительности испытаний, температуры измерения показателей R. Актуальной задачей остается сравнение стабильности ПКМ на основе связующего ВСЭ-1212 при экспонировании в типовой зоне России и при повышенной климатической агрессивности. Хорошим вариантом для такого сравнения являются испытания в умеренно теплом климате г. Геленджика и тропическом климате г. Ваньнин (КНР), как это проделано для серии авиационных герметиков в работе [34]. Такие сравнительные климатические испытания углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 на основе связующего ВСЭ-1212 являются целью данной работы.

Материалы и методы

Для сравнительных испытаний состояния связующего ВСЭ-1212 в ПКМ использованы разработанные в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ углепластик ВКУ-39 и стеклопластик ВПС-48/7781, предназначенные для изготовления силовых элементов авиационной техники, которые подвергаются внешним климатическим и эксплуатационным воздействиям. Наполнителями выбраны равнопрочная углеродная ткань ВТкУ-2.200 и стеклоткань арт. 7781, свойства которых рассмотрены в работах [26, 35]. Предварительные исследования этих материалов показали высокий уровень деформационно-прочностных показателей [26–28] и способность противостоять открытому климатическому воздействию [29–32].

Пластины из углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 экспонировали в течение 1 года и 3 лет на открытых стендах в г. Геленджике и г. Ваньнин (КНР) аналогично испытаниям герметиков [34]. Среднегодовые климатические показатели мест испытаний хорошо охарактеризованы и представлены в работах [36–38]. При выборе мест испытаний учтено, что значения годовой суммарной солнечной радиации на побережье Черного [36] и Южно-Китайского морей [37, 38] соизмеримы (4826 и 4960 МДж/м²), но г. Ваньнин превосходит г. Геленджик по среднегодовой температуре (26,4 и 15,5 °C), а также относительной влажности воздуха (78 и 69 %).

Прочностные показатели ПКМ определены стандартными методами при комнатной и повышенной (120 °C) температурах: при сжатии – по ГОСТ 25.602–80, сдвиге – ГОСТ 32659–2014, изгибе – ГОСТ 25.604–82. Рельеф поверхности композитов исследовали с помощью конфокального сканирующего микроскопа при увеличениях ×50 и ×500 с площадью полей зрения 1920×2560 и 192×256 мкм соответственно. C целью удаления шумов компьютерную обработку профилей проводили с применением программы по требованиям ГОСТ Р ИСО 4287–2014 [39] аналогично работе [40]. Содержание влаги в образцах определяли титрованием по методу Фишера в соответствии с ГОСТ 11736–78. Для исследования кинетики влагопереноса использовали образцы размером 50×50 мм. Предварительно высушенные исходные и экспонированные образцы выдерживали при относительной влажности воздуха 98±2 % и температуре 60 °C в течение 30–40 сут. В течение этого времени измеряли массу образцов на аналитических весах с чувствительностью 10^–4 г. Термическое расширение ∆H = H – H₀, относительное термическое расширение ∆H/H₀ и коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) α измеряли в направлении, перпендикулярном плоскости армирования, на термомеханическом анализаторе в интервале температур от 20 до 220 °С [27]. Здесь H – толщина образца, измеренная в интервале температур от 20 до 220 °С, H₀ – толщина образца в начале измерений. Температуру стеклования T_g полимерной матрицы определяли по излому температурной зависимости ∆H/H₀ при переходе связующего ВСЭ-1212 из стеклообразного в высокоэластическое состояние аналогично работам [27, 41].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В табл. 3 представлены результаты измерения прочностных показателей R стекло- и углепластика в исходном состоянии, а также после 1 года и 3 лет испытаний в г. Геленджике и г. Ваньнин.

Подтверждается выявленная ранее закономерность, согласно которой старение ПКМ в наибольшей степени проявляется в снижении прочности при изгибе и сдвиге, особенно в тропическом климате [5]. Например, после 3 лет экспозиции в г. Геленджике показатель σ_s стеклопластика, измеренный при комнатной температуре, уменьшился на 13 %, а после аналогичного воздействия в г. Ваньнин – на 24 %. Для всех вариантов снижение показателей R, измеренных при температуре 120 °C, оказалось значительнее, чем при комнатной температуре.

Таблица 3

Изменение свойств полимерных композиционных материалов

после натурной экспозиции в г. Геленджике и г. Ваньнин

Показатель σ_c углепластика ВКУ-39 стабилен после 3 лет экспонирования в обеих климатических зонах. Для стеклопластика ВПС-48/7781 снижение показателя σ_c после 3 лет старения составило 11 % в г. Геленджике, 26 % – в г. Ваньнин.

В предыдущих работах [30–32] выявлена чувствительность показателей рельефа поверхности ПКМ к климатическому старению. Результаты исследования рельефа поверхности, полученные в данной работе, дают новые сведения о влиянии условий климатических испытаний на деструкцию связующего в поверхностном слое. На рис. 1 показано сравнение рельефа поверхности стеклопластика ВПС-48/7781 в зоне комплексной нити в исходном состоянии и после 3 лет экспонирования в г. Геленджике и г. Ваньнин.

Размах неоднородностей поверхности r в стеклопластике возрастает с 1 до 25 мкм после 3 лет старения в умеренно теплом климате, до 32,9 мкм – в тропическом климате и оказывается значительнее, чем в углепластике (табл. 3). В работе [30] показано, что при увеличении значений r показатели R стеклопластика ВПС-48/7781 линейно уменьшаются. Таким образом, для климатически состаренных ПКМ справедливо соотношение

k_R = 1 – A_Rr,                                                                 (1)

где k_R – коэффициент сохранения прочностного показателя R; r – средний размах неоднородностей поверхности ПКМ; A_R – коэффициент пропорциональности, зависящий от показателя R.

Рис. 1. Рельеф поверхности стеклопластика ВПС-48/7781 в зоне комплексной нити в исходном состоянии и после 3 лет экспонирования в г. Геленджике (а) и г. Ваньнин (б)

Используя результаты измерений показателя r, указанные в табл. 3, по соотношению (1) вычислены коэффициенты A_R для исследованных ПКМ. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние условий экспонирования на коэффициенты пропорциональности A_R

в соотношении (1) для пределов прочности при сжатии, изгибе и сдвиге,

измеренных при комнатной и повышенной температурах,

для стеклопластика ВПС-48/7781 и углепластика ВКУ-39

Для углепластика ВКУ-39 также выполняется соотношение (1). Средние значения A_R для стеклопластика ВПС-48/7781 увеличиваются в 1,5–2 раза при переходе от умеренно теплого к тропическому климату. При этом чувствительность показателей R к деструкции поверхности возрастает при повышении температуры измерений. Это следует из сравнения значений A_R, измеренных при температурах 20 и 120 °С.

Количество влаги w, сорбированной стекло- и углепластиком при экспонировании, изменяется в пределах от 0,31 до 0,95 % (табл. 3) и зависит от количества дождей, относительной влажности воздуха и перегрева поверхности при солнечном облучении пластин [11].

В работах [28–32] описано влияние влаги как пластификатора связующего ВСЭ-1212 в авиационных ПКМ. В данной работе роль влаги как значимого фактора старения стеклопластика ВПС-48/7781 и углепластика ВКУ-39 исследована методом термомеханического анализа.

Температурные зависимости относительного термического расширения ∆H/H₀ высушенных образцов стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии и после 3 лет экспонирования в г. Геленджике и г. Ваньнин представлены на рис. 2.

Рис. 2. Температурные зависимости относительного термического расширения высушенных образцов стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии и после 3 лет экспонирования в г. Геленджике (а) и г. Ваньнин (б)

На зависимостях отчетливо выражены две области термического расширения связующего ВСЭ-1212. Для высушенных исходных образцов стеклопластика области стеклообразного состояния связующего соответствует монотонное (близкое к линейному) возрастание значений ∆H/H₀ до температуры стеклования T_g = 169 °С (рис. 2, а). Выше этой температуры наклон дилатометрической кривой возрастает из-за перехода эпоксидной матрицы в высокоэластическое состояние. С учетом зависимости ∆H/H₀ от температуры вычислен КЛТР, величина которого при T < T_g составила 58·10^–6 °С^–1, при T ˃ T_g скачкообразно возросла до 145·10^–6 °С^–1. Полученные результаты соответствуют данным работ [27, 41].

Сравнение дилатометрических кривых на рис. 2, а показало, что в высушенных образцах стеклопластика после 3 лет климатического старения в г. Геленджике характер термического расширения перпендикулярно плоскости армирования остался практически неизменным. Подобные зависимости ∆H/H₀ от температуры получены и для высушенных образцов, экспонированных в г. Ваньнин (рис. 2, б).

Примеры сопоставления дилатометрических кривых влагонасыщенных образцов стеклопластика ВПС-48/7781 показаны на рис. 3.

Характер зависимостей ∆H/H₀ от температуры сохранился. Однако вследствие пластифицирующего воздействия влаги температура излома в исходных образцах снизилась до T_g = 133±2 °С, после 3 лет экспонирования – до 115±2 °С. Для влагонасыщенных образцов выявилась еще одна особенность. В состаренных образцах переход связующего в высокоэластическое состояние изменился, стал протяженным, его начало соответствует температуре 95±2°С.

Рис. 3. Температурные зависимости относительного термического расширения влагонасыщенных образцов стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии и после 3 лет экспонирования в г. Геленджике (а) и г. Ваньнин (б)

Результаты обработки совокупности проведенных дилатометрических измерений представлены в табл. 5. Итогом трехлетнего климатического старения в г. Геленджике оказалось снижение T_g связующего ВСЭ-1212 на 6 °С в сухих образцах и на 17 °С во влагонасыщенных. Старение в г. Ваньнин усилило эффект: T_g сухих образцов снизилась на 14 °С, влагонасыщенных – на 20 °С. Эти сведения можно считать признаками деструкции эпоксидной матрицы. Можно предположить, что под воздействием климатических факторов образовались кинетические элементы, которые при взаимодействии с влагой приобрели способность к началу сегментальной подвижности при более низкой температуре 95±2 °С.

Неизменность высокотемпературной границы перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (185±5 °С) можно считать косвенным признаком того, что климатические факторы за 3 года воздействия не повлияли на подвижность наиболее массивных или более упорядоченных сегментов эпоксидной матрицы.

Условия и продолжительность климатического воздействия не повлияли на величину КЛТР стеклопластика в стеклообразном состоянии связующего (табл. 5). Можно отметить тенденцию к уменьшению КЛТР при увеличении количества сорбированной влаги, объясняемую менее плотной молекулярной упаковкой элементов макроцепей, пластифицированных влагой. При переходе в высокоэластическое состояние влага десорбируется из объема образцов вследствие их нагрева, КЛТР стеклопластика при T ˃ T_g стабилизируется на уровне (200±40)·10^–6 °С^–1. Термическое расширение связующего ВСЭ-1212 в углепластике показало те же закономерности, что и в стеклопластике. Наиболее важные результаты проведенного анализа показаны в табл. 6.

Температура стеклования T_g связующего ВСЭ-1212 высушенных исходных образцов в углепластике оказалась на 14–17 °C ниже, чем в стеклопластике. В таком недостаточно отвержденном связующем в условиях умеренно теплого климата процессы доотверждения преобладают над процессами деструкции, в результате чего после 3 лет экспонирования T_g сухих образцов возрастает на 5 °C (табл. 6). В тропическом климате в г. Ваньнин при той же продолжительности испытаний T_g уменьшается на 13 °C из-за преобладания деструкции.

Пластифицирующее действие влаги определяется разностью значений температуры стеклования в сухом и увлажненном состояниях ∆T_g. В исходном состоянии углепластика после предельного влагонасыщения ∆T_g связующего ВСЭ-1212 составила 63 °C (табл. 6). После 3 лет экспонирования в г. Геленджике ∆T_g достигла 56 °C, в г. Ваньнин: 38 °C. Таким образом, вследствие климатического старения пластифицирующее действие влаги ослабилось.

Как следует из данных табл. 6, КЛТР увлажненных образцов в стеклообразном состоянии эпоксидной матрицы возрастает с 36∙10^–6 до 69∙10^–6 °С^–1. Аналогичное увеличение КЛТР происходит и при переходе связующего ВСЭ-1212 в высокоэластическое состояние (табл. 5). Можно сделать вывод, что сорбированная влага, снижая температуру стеклования, позволяет достичь лучшей молекулярной упаковки сетчатого полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Эта закономерность проявляется как в случае преобладания процессов доотверждения в г. Геленджике, так и при доминировании процессов деструкции в г. Ваньнин.

Термомеханический анализ, проведенный аналогично работе [12], позволил выявить влияние старения на начало и окончание перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние эпоксидной матрицы (табл. 4). В зависимости от условий и продолжительности экспонирования ширина данного релаксационного перехода изменяется от 25 до 40 °C.

Таблица 5

Температура стеклования и коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР)

в стеклообразном состоянии и при переходе в высокоэластическое состояние

эпоксидной матрицы ВСЭ-1212 стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии

и после натурной экспозиции в г. Геленджике и г. Ваньнин

Таблица 6

Температура стеклования и коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР)

в стеклообразном состоянии и при переходе в высокоэластическое состояние

эпоксидной матрицы ВСЭ-1212 углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии

и после натурной экспозиции в г. Геленджике и г. Ваньнин

Заключения

Выполненные исследования и сопоставление полученных результатов с данными аналогичных работ [27–32] позволяют сделать следующие выводы.

Изменения прочностных показателей после 1 года и 3 лет климатических испытаний характеризуют начальную стадию климатического старения эпоксидных стекло- и углепластиков. В течение этого времени основными причинами изменения прочностных показателей оказались необратимые процессы деструкции и доотверждения связующего, сочетающиеся с пластифицирующим влиянием влаги.

При высокой степени отверждения температура стеклования связующего ВСЭ-1212 составляет 190–220 °C. В этом состоянии связующего стекло- и углепластики в климатических условиях стабильны, а снижение их прочностных показателей зависит только от количества сорбированной влаги.

Температура стеклования связующего ВСЭ-1212 составила 170 °C в стеклопластике ВПС-48/7781 и 155°C в углепластике ВКУ-39. Это указывает на неполное отверждение эпоксидной матрицы. В такой матрице при трехлетнем воздействии умеренно теплого климата преобладал процесс доотверждения, а в условиях влажных тропиков доминировала деструкция. Под воздействием этих превращений изменились прочностные показатели стекло- и углепластика, особенно при температуре измерений 120 °C. Полученные сведения о температуре стеклования эпоксидной матрицы можно использовать для оптимизации режима отверждения связующего ВСЭ-1212 аналогично подходу, представленному в работе [42].

Сорбированная влага уменьшила температуру стеклования связующего ВСЭ-1212 со 155–170 до 90±5 °C и оказала влияние на величину КЛТР стекло- и углепластика в стеклообразном состоянии полимерной матрицы и при ее переходе в высокоэластическое состояние.

Полученные результаты расширяют возможности проведения комплексных оценок изменения свойств ПКМ при натурном экспонировании, выполненных ранее [43].

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-19-00009, https://rscf.ru/project/24-19-00009/.