Введение

Авиакосмическая промышленность является одним из ключевых драйверов разработок инновационных материалов [1–3]. Основная задача авиационной промышленности – повышение долговечности воздушного судна, что определяет в том числе экономическую целесообразность эксплуатации летательных аппаратов [4]. В то же время внедрение в конструкцию воздушного судна новых материалов требует обеспечения их надежной защиты от различных внешних воздействий [5].

В современной авиационной отрасли активно используются конструкции, изготовленные из полимерных композиционных материалов на основе различных связующих [6, 7]. Они обладают высокой прочностью, жесткостью или эластичностью, устойчивостью к химическим и температурным воздействиям. Использование неметаллических материалов также позволяет значительно уменьшить массу изделий без ущерба их характеристикам.

Неметаллические материалы – хорошие диэлектрики, что не всегда является преимуществом, так как на их поверхности могут накапливаться электростатические заряды. При полете происходит электризация воздушного судна вследствие трения о поверхность частиц атмосферной влаги и пыли. В результате поверхность воздушного судна приобретает отрицательный заряд, а частицы влаги – положительный. На возможность возникновения и величину зарядов статического электричества влияют многие факторы: природа и поверхность контакта трущихся материалов, давление при соприкосновении и др.

При повышении напряжения, подаваемого на диэлектрический материал, наступает момент, когда он перестает быть изолятором, его целостность полностью нарушается. Особенностями пробоя являются локализованный характер, внезапность возникновения и катастрофический характер явления [8].

Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства покрытий, являются удельное объемное (ρ_V) и удельное поверхностное (ρ_S) сопротивление. Сумма объемной и поверхностной проводимости представляет собой полную проводимость материала, которая зависит от таких факторов внешней среды, как температура и влажность, а также от содержания свободных носителей заряда [9, 10].

Выбирать системы лакокрасочных покрытий (ЛКП) для силовых конструкций, изготовленных из полимерных композиционных материалов, следует с учетом условий эксплуатации. Надежность, долговечность и декоративный вид ЛКП определяются рядом факторов: свойствами лакокрасочного материала, схемой построения системы, условиями и режимом формирования слоев защитного покрытия. Перечисленные факторы, каждый в отдельности и все вместе, имеют особое значение для получения качественного покрытия, обеспечивающего максимально высокий уровень защиты неметаллических конструкций от внешних воздействий [11].

Одной из важнейших задач при разработке систем ЛКП для изделий авиационной техники является защита от накопления статического заряда на поверхности деталей из полимерных композиционных материалов. Накапливаемые заряды вызывают термическое или ионное разрушение материала, при отсутствии должного внимания возникают искровые разряды, которые представляют большую пожаро- и взрывоопасность. Кроме того, могут нарушиться технологические процессы внутри летательного аппарата, в результате чего создаются помехи в работе электронных приборов, навигации и средств радиосвязи. Во избежание таких последствий применяют системы ЛКП с электропроводящими материалами, характеризующиеся величиной ρ_V ≤ 500 Ом∙см.

В качестве электропроводящих наполнителей используют серебро, никель, медь. Наиболее широкое применение получили высокодисперсные порошки карбонильного никеля со сферическими частицами, электролитического никеля с частицами осколочной формы, серебра с частицами сферической и чешуйчатой формы [10]. Оптимальная концентрация металла в покрытии составляет 35–40 % (объемн.).

Из углеродных наполнителей для увеличения электропроводности применяют сажу и графит. Данные материалы обладают высокой дисперсностью, химической стойкостью, термостабильностью. Рентгенографические исследования показали, что частицы сажи состоят из отдельных кристаллографических ячеек, построенных по типу графита, и способны выстраивать цепочки, сетчатые структуры [12].

Поскольку основной задачей авиационной отрасли в настоящее время является снижение массы конструкций без ущерба прочности и надежности, наиболее целесообразным представляется использование электропроводящих покрытий с неметаллическими наполнителями. Кроме того, необходимо отметить, что в текущей мировой политической ситуации особое значение приобретает расширение отечественной сырьевой базы для обеспечения конкурентоспособности российской авиационной техники [13, 14].

Данная работа направлена на изучение влияния модифицирующих добавок на электропроводность лакокрасочного материала, выбор наполнителей и определение их концентрации для обеспечения максимальной электропроводности.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [3].

Материалы и методы

По результатам анализа научно-технической литературы [8, 10, 12] для изготовления модельных композиций электропроводящего лакокрасочного материала выбраны следующие компоненты:

– пленкообразующее: эпоксидная смола Э-41 (ТУ 6-10-1316–84) с молекулярной массой ~(900–1100) а.е.м.;

– отвердитель: 50%-ный раствор смолы ПО-300 (ТУ 2224-092-05034239–96), который представляет собой продукт взаимодействия полимеризованных жирных кислот растительных масел и полиэтиленполиаминов;

– наполнители: медь ПМС-1 (ГОСТ 4960–2017), никель ПНК-УТ3 (ГОСТ 9722–23), сажа П-366-Э (ТУ 38 11518–85), графит С-1 (ОСТ 6-08-431–75).

С использованием металлических (никель и медь) и неметаллических (сажа и графит) наполнителей, а также комбинации металлов и неметаллов (никель/графит, никель/сажа, медь/графит, медь/сажа, графит/сажа, никель/медь) разработаны модельные композиции электропроводящего лакокрасочного материала.

Полуфабрикаты лакокрасочных материалов получали следующим образом. Сухую смолу Э-41 вручную измельчали и растворяли в смеси органических растворителей (смесь бутилацетата и ксилола) при постоянном перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки до получения прозрачного однородного раствора. Затем раствор смолы и выбранные наполнители в заранее рассчитанных соотношениях загружали в бисерную мельницу, где каждую смесь диспергировали в течение 2 ч. Изготовленные образцы полуфабрикатов контролировали путем определения массовой доли нелетучих веществ.

Удельное объемное электрическое сопротивление ЛКП определяли в соответствии с ГОСТ 20214–74. Для испытания использовали стеклянные пластинки размером 10×100 мм и толщиной 2,0±0,2 мм. Изготовленные образцы лакокрасочных материалов смешивали с аминным отвердителем и наносили на пластинки с помощью пневматического распыления в два слоя. Перед испытанием образцы с ЛКП выдерживали не менее 48 ч при температуре 15–35 °С и относительной влажности воздуха 45–75 %.

На образец с ЛКП подавали постоянное напряжение, значение которого указано в стандартах или технических условиях на конкретные виды электропроводящих пластмасс. Для исследований выбрано напряжение 10 В. Величина напряжения источника питания подбирается таким образом, чтобы обеспечить устойчивые показания электрометра с требуемой погрешностью. При этом величина тока, проходящего через образец, не должна превышать во время испытания значений, при которых образец поглощал бы мощность >0,1 Вт. Записывали показания электрометра и мультиметра.

Электрическое сопротивление участка образца вычисляли по формуле

R_i = V/I,

где V – величина падения напряжения на участке образца между электродами напряжения, измеряемая электрометром, В; I – ток, проходящий через образец, А.

Из всех измерений R_i для каждого образца определяли среднее арифметическое значение сопротивления R_ср.

Удельное объемное электрическое сопротивление вычисляли по формуле

ρ_V = (R_срhb)/l,

где R_ср –среднее арифметическое значение электрического сопротивления образца, Ом; h, b – толщина и ширина образца, см; l – расстояние между электродами напряжения, см [15].

Результаты и обсуждение

Влияние различных модифицирующих добавок на электропроводность изготовленных лакокрасочных материалов изучали путем определения удельного объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении и диапазона концентраций, при которых параметр ρ_V удовлетворял бы заявленным требованиям к электропроводящим материалам. Для определения оптимального количества модификаторов изготовлены модельные композиции с различной степенью наполнения.

В первую очередь исследовано влияние чистых порошков металлов на электропроводность модельных композиций. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Следует отметить, что для образцов ЛКП с концентрацией порошков металлов ˂20 % (по массе) значения ρ_V превышают максимально допустимые и не поддаются определению.

Таблица 1

Удельное объемное электрическое сопротивление лакокрасочных покрытий

с металлическими наполнителями

В лакокрасочной пленке трудно обеспечить прямой плотный контакт между мелкодисперсными частицами металлов, так как они покрываются полимерным связующим. В результате контакт смежных частиц металлов в высохшем покрытии осуществляется преимущественно через прослойку связующего. Поэтому, несмотря на значительное содержание металлов с низким электрическим сопротивлением, пленочное покрытие имеет высокие значения данного показателя.

К недостаткам применения металлических модификаторов можно отнести высокую плотность, превышающую плотность полимера, из-за чего ЛКП значительно утяжеляется. Кроме того, требуемых значений электропроводности можно достичь только при высокой концентрации металлических порошков.

Результаты использования сажи и графита в различных соотношениях представлены в табл. 2. При увеличении содержания неметаллических модификаторов удельное объемное электрическое сопротивление ЛКП уменьшается (см. рисунок), так как частицы сажи и графита обладают большей пористостью по сравнению с металлами. Неметаллические модификаторы способны адсорбировать связующее и растворитель, за счет чего обеспечивается плотный контакт поверхностей смежных частиц с образованием трехмерной пространственной сетки из частиц наполнителя [16].

Таблица 2

Удельное объемное электрическое сопротивление лакокрасочных покрытий

с неметаллическими наполнителями

Зависимость удельного объемного электрического сопротивления лакокрасочных покрытий от соотношения пленкообразующего и наполнителя

Установлено, что наименьшее удельное объемное электрическое сопротивление достигается при соотношении пленкообразующего и модификаторов 1:1. Дальнейшие исследования проводили с образцами именно с таким соотношением для достижения наилучших результатов.

Изучены модельные композиции с разным соотношением металлических и неметаллических модификаторов (табл. 3). При более высоком содержании металлических порошков удельное объемное электрическое сопротивление резко увеличивается. Как отмечено ранее, частицы графита и сажи обладают большей пористостью по сравнению с металлическими порошками, и в процессе диспергирования поры заполняются частицами металла. Кроме того, из-за высокой плотности металлические порошки занимают меньший объем в полимерной матрице, при этом не образуется трехмерная пространственная сетка. В результате не обеспечивается плотный контакт между всеми имеющимися в ЛКП частицами наполнителей [16].

Таблица 3

Удельное объемное электрическое сопротивление лакокрасочных покрытий

с металлическими и неметаллическими наполнителями

Дополнительно оценили влияние комбинации графита и сажи в разном соотношении на удельное объемное сопротивление ЛКП (табл. 4).

Таблица 4

Удельное объемное электрическое сопротивление лакокрасочных покрытий

с разным соотношением графита и сажи

Заключения

Проведены эксперименты с использованием различных комбинаций электропроводящих модифицирующих добавок. Исследовано влияние модификаторов и их соотношения на электропроводность модельных композиций путем определения удельного объемного электрического сопротивления ЛКП при постоянном напряжении. Установлено, что введение металлических наполнителей не позволяет достичь стабильных значений объемного электрического сопротивления, требуемых для электропроводящих материалов. Кроме того, существенным недостатком использования металлических модификаторов, в том числе в комбинации с неметаллическими, является увеличение массы ЛКП, что недопустимо для авиационной промышленности.

Анализ полученных данных позволил установить зависимость между составом и электропроводностью модельных композиций. Наименьшее удельное объемное электрическое сопротивление достигается при соотношении пленкообразующего и наполнителей 1:1.

С учетом полученных результатов для изделий авиационной техники целесообразно использовать композиции с неметаллическими наполнителями, содержащие пленкообразующее и графит в соотношении 1:1 (2,2 Ом∙см), а также пленкообразующее, графит и сажу в соотношениях 1:0,5:0,5 (1,7 Ом∙см) и 1:0,8:0,2 (1,8 Ом∙см).

Важно отметить, что эффективность модификаторов и их влияние на электропроводность могут зависеть от их химического состава, формы и размера частиц, а также от технологии нанесения и отверждения покрытия.