Введение

В связи с прогнозируемым экспоненциальным ростом потребления литий-ионных аккумуляторов, обусловленным развитием и расширением производства во многих отраслях промышленности, таких как портативная электроника, электромобили, возобновляемая энергетика, медицинская и промышленная техника, сектор энергоэффективных технологий, электрификация авиационной отрасли, а также имеющимися у них недостатками, к которым относятся недостаточные удельная мощность, работоспособность в широком диапазоне температур, циклический ресурс, удельная энергия, безопасность, стоимость и ограниченность сырьевой базы, инициированы многочисленные исследовательские работы, направленные на поиск альтернативных источников энергии [1–4].

В настоящее время магний-ионные аккумуляторы являются одним из наиболее перспективных направлений развития, что обусловлено [5, 6]:

– геохимическим фактором, указывающим на значительное распространение элемента магния в земной коре (в отличие от лития), последующими экономическими выгодами и масштабируемостью;

– электрохимическими свойствами, а именно ‒ двухвалентной формой заряда, способствующей достижению более высоких характеристик емкости и цикличности, а также пониженной склонностью к протеканию побочных реакций и разрушению во время циклической работы, в том числе из-за пониженной предрасположенности к формированию дендритных отложений;

– термическими характеристиками, определяющими устойчивость работы при отрицательных и повышенных температурах.

В таких аккумуляторах магниевый анод имеет важное значение в качестве источника ионов Mg²⁺, которые, мигрируя через электролит между анодом и катодом и встраиваясь в их структуру, обеспечивают цикл зарядки-разрядки. Однако использование магния в качестве основы электродов сопряжено с определенными технологическими сложностями. Достаточно простое взаимодействие магния с электролитом приводит к формированию стабильной пленки оксида на поверхности анода, что препятствует эффективной работе аккумулятора из-за ее непроницаемости для ионов, а низкая коррозионная стойкость, присущая магнию и сплавам на его основе, прямым образом влияет на преждевременное разрушение анода. Одним из путей решения данной проблемы являются разработка и оптимизация состава анода, которые могут обеспечить эффективное взаимодействие магния с электролитом и минимизировать образование оксидной пленки [7–9].

Легирование является эффективным методом улучшения не только прочностных, жаропрочных и коррозионных свойств, но и разрядных характеристик. В случае магниевых анодов легирующие элементы должны оказывать существенное влияние на коррозионные и электрохимические характеристики, способствовать снижению растворимости примесных элементов, отслаиванию продуктов коррозии с поверхности анода и удалению/осаждению магния в процессе цикличных нагрузок [10, 11].

В авиационном материаловедении магниевые сплавы разделяют на системы Mg–Al, Mg–Zn и Mg–РЗЭ–Zr (РЗЭ – редкоземельный элемент), каждая из которых обладает рядом преимуществ для тех или иных условий эксплуатации. Например, сплав марки ВМЛ18 (Mg–Al–Zn) – коррозионностойкий, применяется во всеклиматических условиях эксплуатации; сплав марки ВМЛ20 (Mg–Zn–Zr) – высокопрочный, работоспособен в условиях воздействия высоких нагрузок; сплав марки ВМЛ26 (Mg–РЗЭ–Zr) – высокопрочный, жаропрочный и пожаробезопасный, предназначен для эксплуатации в условиях повышенных температур и нагрузок. Использование РЗЭ приводит к повышению коррозионных характеристик сплава ВМЛ26. Испытания в 3%-ном растворе NaCl показали, что коррозионная стойкость магниевого сплава ВМЛ26, легированного РЗЭ, составляет не более 0,78 см³/см² за 48 ч, что значительно превышает аналогичный показатель коррозии для серийного магниевого сплава МЛ5п.ч. (системы Mg–Al–Zn), который составляет 5–8 см³/см² за 48 ч (табл. 1). Повышенная коррозионная стойкость обусловлена наличием в составе РЗЭ, которые, с одной стороны, снижают анодную активность магния, тем самым снижая скорость коррозии при контакте с электролитом, а с другой – благодаря им на поверхности формируется более устойчивая защитная оксидная пленка, препятствующая окислению материала и контакту анода с электролитом и кислородом [12–15].

Таблица 1

Сравнительные результаты исследований коррозионной стойкости серийных

и новых магниевых сплавов различных систем легирования

Однако применение в конструкции аккумулятора серийных авиационных магниевых сплавов без значительной доработки их состава невозможно. Так, зарубежный серийный сплав AZ31 системы Mg–Al–Zn, являющийся аналогом отечественных сплавов МЛ5п.ч. и ВМЛ18, при плотности тока 2,5 А/г имеет невысокую анодную эффективность, равную 34 %, однако после легирования церием показатели возрастают пропорционально содержанию церия в составе – максимальную анодную эффективность (45,5 %) сплав имеет при содержании 4 % (по массе) церия [8]. При этом использование вместо церия свинца или лития может обеспечить повышение анодной эффективности вплоть до 80 % [16, 17]. Магниевые сплавы с РЗЭ имеют склонность к формированию более тонкого пассивационного слоя и самоотслаиванию продуктов коррозии как из-за сложного состава образующихся гидроксидов, так и ввиду несоответствия кристаллической структуры между продуктом коррозии и основным материалом, что ведет к повышению разрядного напряжения и эффективности процесса [18–20].

В данной работе исследовано влияние состава на электрохимическое поведение анодов из магниевых сплавов в водном растворе электролита на основе 3,5%-ного NaCl.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 10.10. «Энергоэффективные, ресурсосберегающие и аддитивные технологии изготовления деформированных полуфабрикатов и фасонных отливок из магниевых и алюминиевых сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21, 22].

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Для исследования использованы образцы на основе магния различных составов: чистый магний Мг95 (ГОСТ 804–93), магниевый сплав МЛ5п.ч. системы Mg–Al–Zn и высокопрочный магниевый сплав ВМЛ26 системы Mg–РЗЭ–Zr. Сплавы изготавливали гравитационным литьем в индукционной плавильной установке в защитной газовой атмосфере элегаза, полученные образцы заливали в металлические изложницы. В качестве шихты использовали магний Мг95, цинк Ц0, лигатуры Al–Mn и Mg–Zr, а также гадолиний металлический и иттрий марки ИтМ.

После проведения плавки изготавливали образцы размером 15×25×1 мм. Перед началом электрохимических исследований образцы покрывали эмалью ЭП-140 за исключением рабочей поверхности, площадь которой составляла ~0,66 см², по которой в последующем определяли характеристики.

Исследование коррозионного поведения магниевых сплавов Мг95, МЛ5п.ч. и ВМЛ26 проводили путем измерения потенциала разомкнутой цепи Е_р.ц и регистрации потенциодинамических кривых в тафелевой и анодной областях методом гальваностатического электролиза и спектроскопией электрохимического импеданса. Измерения проводили на потенциостате/гальваностате в электрохимической ячейке объемом 100 мл с трехэлектродной схемой подключения, заполненной нейтральным раствором 3,5%-ного NaCl. Для рабочего электрода использовали образец исследуемого сплава, для противоэлектрода (в зависимости от ячейки) – платиновую проволоку. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребрянный электрод (Ag/AgCl), наполненный насыщенным раствором KCl, потенциал которого относительно нормального водородного электрода равен +0,197 В. Образцы шлифовали на кругах с постепенным увеличением зернистости до Р2000. Торцы и заднюю поверхность образцов покрывали непроводящим лаком, его же наносили на переднюю поверхность, оставляя непокрытый участок, благодаря чему контролировали площадь контакта. Непосредственно перед измерениями потенциала Е_р.ц и регистрацией потенциодинамических кривых с целью активации и удаления с поверхности продуктов атмосферной коррозии на рабочий электрод подавали катодный ток 10 мА в течение 2 мин. Измерения проводили при комнатной температуре без деаэрации электролита.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведена микроструктура магниевых анодов выбранных составов, исследованная методом оптической микроскопии.

Рис. 1. Микроструктура образцов анодов из магния марки Мг95 (а) и магниевых сплавов
марок МЛ5п.ч. системы Mg–Al–Zn (б) и ВМЛ26 системы Mg–РЗЭ–Zr (в)

Микроструктура чистого магния в литом состоянии (рис. 1, а) представляет собой однофазные крупные зерна на основе твердого раствора магния.

Микроструктура магниевого сплава МЛ5п.ч. в термообработанном по режиму Т4 состоянии (рис. 1, б) – типичная для данной системы структура, состоящая из α-твердого раствора магния с алюминием и цинком, по границам зерен твердого раствора располагается фаза Mg₁₇Al₁₂. В структуре сплава также присутствуют включения марганца серого цвета округлой формы, которые располагаются беспорядочно по полю зерна, при небольшом увеличении они имеют вид черных точек.

Микроструктура сплава ВМЛ26 в термообработанном по режиму Т6 состоянии (рис. 1, в) представляет собой α-твердый раствор магния, содержащий гадолиний, неодим, цинк и цирконий с неравномерно распределенной по границам остаточной эвтектикой Mg₃(Zn, Gd, Nd, Y). В объеме зерна также присутствует «лепестковидная» структура, обусловленная одновременным присутствием двух типов фаз – ядра типа Mg₁₇(Re, Zr)₂ и окружающей его α-магниевой матрицы.

Используемые легирующие элементы (алюминий и марганец в сплаве МЛ5п.ч. или редкоземельные элементы в сплаве ВМЛ26) используются для упрочнения системы за счет образования указанных вторичных фаз, а также для повышения коррозионной стойкости материала (табл. 1). Однако формирующиеся вторичные упрочняющие фазы вследствие разности потенциала могут являться причинами коррозии по электрохимическому механизму.

На рис. 2 представлены кривые хронопотенциометрии, показывающие изменение потенциала разомкнутой цепи Е_р.ц (свободной коррозии) во времени. Измерения проводили в течение 1 ч. За стационарное значение Е_ст принимали конечное значение при условии, что параметр Е_р.ц не менял свое значение в последние 30 мин более чем на 30 мВ (ГОСТ 9.912–89). Данные по Е_ст приведены в табл. 2. Анализ полученных зависимостей показал, что для сплава ВМЛ26 и чистого магния Мг95 характерно начальное снижение потенциала, указывающее на более высокую коррозионную активность, с последующей стабилизацией и достижением равновесия между коррозионными процессами и защитными механизмами на поверхности сплавов. При этом сплав МЛ5п.ч. показал более устойчивое поведение, что может быть обусловлено коррозионностойкой основой сплава и вторичных фаз (Mg₁₇Al₁₂), более равномерным распределением легирующих элементов в объеме образца, низким количеством вредных примесей, более равномерной бездефектной оксидной пленкой. Выделяющиеся в процессе термической обработки вторичные фазы любой системы легирования, как правило, являются катодами, по сравнению с анодной матрицей сплава. Исключением являются сплавы системы Mg–Al–Zn, у которых образующаяся фаза Mg₁₇Al₁₂ катодом не является вследствие возрастания перенапряжения выделения водорода.

Рис. 2. Изменение потенциала разомкнутой цепи образцов магниевых сплавов во времени

Таблица 2

Сводные данные электрохимических измерений образцов магниевых сплавов

На рис. 3 представлены потенциодинамические кривые, полученные на образцах из магниевых сплавов в полулогарифмических координатах. С помощью уравнения Тафеля [23] получены основные электрохимические характеристики исследуемых систем: потенциал коррозии Е_кор, определяемый протекающими на поверхности электрода процессами, и плотность тока коррозии i_кор, характеризующая скорость данных процессов (табл. 2).

Рис. 3. Потенциодинамические кривые в координатах lgi–E при dE/dt = 0,166 мВ/с

Форма полученных поляризационных кривых исследуемых сплавов идентична. Поскольку стандартный электродный потенциал магния более отрицателен, чем у алюминия, цинка и РЗЭ, чистый магний без каких-либо легирующих элементов имеет наиболее отрицательный потенциал коррозии Е_кор (–1,46 против –1,29 и –1,36 соответственно). Кроме того, параметр Е_кор является смешанным потенциалом, соответствующим взаимодействию анодных (растворение металла) и катодных (выделение водорода) реакций, поэтому этот показатель во многом определяется особенностью микроструктуры сплава, представленной на рис. 1. Более мелкие зерна ускоряют анодное растворение, но подавляют выделение водорода, в результате чего анодные ветви смещаются влево вниз, а катодные – вправо, что приводит к более отрицательному показателю у сплава ВМЛ26 по сравнению со сплавом МЛ5п.ч. [24].

Показатель плотности тока i_кор свидетельствует о снижении коррозионной стойкости слева направо в ряду сплавов Мг95–МЛ5п.ч.–ВМЛ26, что можно объяснить формированием в структуре легированных сплавов большого количества вторичных фаз по сравнению с чистым магнием, которые усиливают гальваническую коррозию.

Построенные анодные поляризационные кривые образцов из магниевых сплавов, представленные на рис. 4, свидетельствуют об отсутствии области пассивности (области, в которой анодное растворение происходит с пренебрежимо низкими скоростями) у сплавов МЛ5п.ч. и ВМЛ26. Смещение потенциала в область положительнее Е_кор приводило к полному растворению сплавов. Для сплава Мг95 область пассивности наблюдалась, однако она не превышала 100–200 мВ.

Определение разрядной емкости (Q) и анодной эффективности (η) проводили методом гальваностатического электролиза при плотности тока 10 мА/см² в течение 5 ч. Расчет величин проводили по формулам, аналогичным приведенным в работе [25].

где I – плотность тока, А; t – время разряда, ч; A – площадь поверхности, см²; ∆W – потеря массы в процессе разряда, г; M – молярная масса, г/моль; F – постоянная Фарадея (96485 К∙моль).

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые с врезкой увеличенных участков кривых при малых плотностях тока при dE/dt = 1 мВ/с

Несмотря на высокую плотность тока коррозии, для магниевого сплава ВМЛ26 выявлены повышенные значения анодной эффективности и разрядной емкости (табл. 3), свидетельствующие о его способности сохранять заряд и обеспечивать работу, что может быть обусловлено присутствием РЗЭ в составе, которые способствуют улучшению указанных характеристик. Высокая плотность тока коррозии для легированных сплавов может свидетельствовать об увеличении количества вторичных фаз за счет сложного химического состава, неравномерном распределении легирующих элементов, создающих гальванические пары и увеличивающих плотность тока за счет формирования различных мест с разной активностью коррозии, и изменении за счет легирования электрохимических свойств.

Таблица 3

Разрядные характеристики образцов из магниевых сплавов в сравнении

с некоторыми зарубежными сплавами-аналогами при плотности тока 10 мА/см²

На рис. 5 представлены диаграммы Найквиста, полученные на образцах из магниевых сплавов. Образцы испытывали в исходном состоянии после выдержки в электролите в течение 5–10 мин для стабилизации потенциала.

Рис. 5. Диаграммы Найквиста образцов из магниевого сплава, амплитуда напряжения10 мВ

На кривых, полученных на образцах сплавов Мг95 и ВМЛ26, наблюдается наличие двух максимумов реактивного импеданса в низкочастотной и высокочастотной областях, что, по-видимому, связано с формированием пленки оксида или гидроксида магния. На образцах сплава МЛ5п.ч. в низкочастотной области наблюдается петля, которая может свидетельствовать о питтинговой коррозии или ускоренном анодном окислении сплава [26].

Заключения

Проведены исследования влияния различного состава магниевого анода на его электрохимические свойства. Установлено, что легирование чистого магния РЗЭ, несмотря на высокую плотность тока коррозии, на примере сложнолегированного сплава ВМЛ26 (по сравнению со сплавом МЛ5п.ч. системы Mg–Al–Zn) при плотности тока 10 мА/см² способствует повышению анодной эффективности и разрядной емкости на 15 и 7 % соответственно. Для снижения интенсивности процессов коррозии в среде в результате электрохимических реакций возможны использование защитных покрытий, предотвращающих контакт металла с коррозионно-активной средой, оптимизация состава сплава и технологии изготовления. Однако в этом случае необходимо учитывать возможные сложности с ионной миграцией в полноразмерной ячейке.

Отмечена также перспективность использования РЗЭ для дальнейших исследований, а также необходимость оптимизации состава и технологии изготовления магниевого анода.