Введение

Разнообразные полимерные композиционные и функциональные материалы нашли широкое применение в промышленности [1]. Такие материалы состоят из двух основных компонентов разной природы (полимерной матрицы и волокон армирующего наполнителя), что обеспечивает им свойства, превосходящие свойства отдельных компонентов. За счет множества комбинаций исходных материалов можно изготовить практически любые изделия с заранее заданными свойствами [2, 3]. Благодаря уникальному сочетанию характеристик, особенно относительно низкой плотности, высоких упруго-прочностных показателей и коррозионной устойчивости, такие материалы активно применяются в космической отрасли, авиационной промышленности, судо- и машиностроении. Они используются для изготовления крыльев, фюзеляжей, деталей интерьера, элементов шасси, изделий функционального назначения, таких как резинотехнические детали, огнезащитные и эрозионностойкие покрытия, а также других компонентов летательных аппаратов.

В зависимости от требуемых свойств изделия при производстве и переработке полимеров могут применяться органические вещества, содержащие азот в тех или иных функциональных группах. В частности, для отверждения полимеров используются аминные отвердители, образующие сшивающие мостики между молекулами смолы и способствующие достижению высокой химической стойкости, необходимых теплофизических и электроизоляционных свойств материалов [4]. Для производства эластомеров специального назначения [5], грибостойких резин [6] и модификации эрозионностойких покрытий [7] применяются бутадиен-нитрильные каучуки, содержащие азот в виде связанного нитрила акриловой кислоты, количество которого является одним из показателей качества сырья.

В материалах для изготовления конструкций интерьера и создания теплозащитных покрытий могут применяться фенолформальдегидные связующие [8], отверждаемые с использованием азотсодержащих катализаторов. К отвердителям данного типа относится катализатор ФУ, представляющий собой раствор уротропина в фурфуриловом спирте. Уротропин (гексаметилентетрамин) применяется для отверждения новолачных фенолформальдегидных смол [9]. При этом скорость такого процесса выше, чем скорость отверждения резольных одностадийных смол [10].

Помимо уротропина для изготовления катализаторов и отвердителей, применяемых при формовании изделий на основе термореактивных матриц, используются и другие аминные отвердители, такие как 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон. Для успешного образования сетчатой структуры полимерной матрицы каждая молекула отвердителя должна иметь по крайней мере две аминные функциональные группы [4]. Так как содержание азота – один из ключевых показателей качества сырья, то входной контроль предполагает обязательное его определение. Метод анализа выбирается в зависимости от химической структуры отвердителя. Это может быть как прямое или обратное титрование соляной кислотой [11], так и многоступенчатые методы разложения азотсодержащих веществ, требующие особых реактивов и условий.

Рассмотрим существующие методы определения массовой доли азота в органических веществах различной природы.

Если определяемый азот находится в составе аминогруппы и не представлен в молекуле другими функциональными группами, определить его содержание можно прямым титрованием в водной или неводной среде. Титрование можно проводить в широком спектре растворителей, критерием выбора которых является растворимость в них амина. Однако растворители основного характера применять нежелательно, так как они в силу основной природы самих аминов могут увеличить погрешность метода. Для этих целей широко применяют уксусную кислоту, так как она является слабокислым растворителем, не вступающим в реакцию с аминогруппами [12].

Существуют также методы, основанные на воздействии избытка ангидрида уксусной кислоты и последующем обратном титровании непрореагировавшего ангидрида, переведенного в кислоту [11]. Таким способом определяют первичные и вторичные амины, однако его применение затруднено в силу ограничений, связанных с использованием уксусного ангидрида.

В 1883 г. разработан метод Кьельдаля. Изначально он предложен для определения общей концентрации белка, так как азот в природе встречается преимущественно в составе аминокислот [13]. В научно-технической литературе этот метод упоминается как «мокрое сожжение», т. е. процесс окисления проводят в жидкой фазе. Вещество подвергается воздействию концентрированной серной кислоты в присутствии катализаторов, выбираемых в зависимости от природы объекта анализа. Азот из соединения переходит в аммиак и образует сульфат аммония. По окончании окисления к реакционной смеси добавляют концентрированную щелочь, и выделяющийся аммиак поглощают известным количеством разбавленного раствора кислоты [11]. В качестве катализатора применяют селен, ртуть или ее оксид, глюкозу [14]. Для повышения температуры кипения в смесь добавляют сульфат калия, натрия или меди либо их смесь.

Метод Кьельдаля и его модификации стандартизованы, применяются для определения макро- и микроколичеств азота в широком круге веществ и материалов. Однако иногда его использование затруднено. Например, для соединений, содержащих нитрогруппу, рекомендуется сначала восстановить ее до аминной функциональной группы [11]. Для некоторых материалов со сложным составом возможно получение заниженных результатов, если в процессе измерения выделяется атомарный азот, который самопроизвольно удаляется из реакционной колбы.

При определении микроколичеств азота перенос реакционной смеси из одной емкости в другую нежелателен, так как на стенках каждого сосуда может остаться некоторое количество вещества [4]. Однако во многих вариантах метода Кьельдаля осуществляется перенос смеси из реакционной колбы в перегонную, что может вносить погрешность в результаты анализа. Таким образом, предпочтительно применение прибора, в который проба вносится однократно и далее не подвергается ручному воздействию. В настоящее время содержание общего азота в катализаторе ФУ определяют методом Кьельдаля без переноса вещества из реакционной колбы в перегонную, однако само титрование является обратным, что также может увеличить погрешность измерений.

При анализе методом Дюма связанный азот в органическом соединении независимо от формы его связи в молекуле переходит в газообразный и определяется объемным способом. Для проведения испытания образец смешивают с оксидом меди (II) и сжигают в трубке, заполненной диоксидом углерода. Важно, чтобы инертный газ полностью вытеснил воздух из трубки. Продукты реакции с потоком газа проходят через раскаленные медь и оксид меди (II), что приводит к восстановлению образующихся при сгорании веществ, в том числе к превращению оксидов азота в азот. Побочные газы поглощаются раствором щелочи, а объем выделившегося азота количественно соответствует его содержанию в анализируемом веществе [11]. В базовом исполнении этот способ трудоемок и требует применения высокотемпературных лабораторных печей.

Несмотря на точность и распространенность, метод Кьельдаля является длительным, что замедляет анализ больших серий образцов, и чаще предлагается в качестве арбитражного [14]. Это обуславливает необходимость внедрения альтернативных способов определения массовой доли общего азота. Важным критерием при этом является возможность определения содержания азота независимо от его положения в органической молекуле, что обеспечивают элементные анализаторы для определения состава органических веществ.

Стандартизованный инструментальный метод определения содержания углерода, водорода и азота применяется для проверки качества минеральных топлив [15]. Автоматические элементные анализаторы в конфигурации CHN–O используются для определения процентного содержания углерода, водорода, азота и кислорода, содержащихся в веществах различной природы и происхождения в твердых, жидких и газообразных образцах. Содержание углерода, водорода и азота определяется в ходе одного анализа, а кислорода – в отдельном образце.

Сущность метода инструментального анализа состоит в сжигании пробы в потоке кислорода в реакторе, заполненном медью и оксидом меди, что схоже с методом Дюма. Далее продукты реакции разделяются на хроматографической колонке и определяются прибором. При этом нет необходимости контактировать с вредными и опасными веществами, возможно проведение серийного анализа образцов. Проведение поточного анализа также способствует лучшей воспроизводимости результатов.

Разработаны методы определения химического состава образцов путем разделения веществ на отдельные соединения, в частности хроматографические методы анализа. За счет высокой разрешающей способности и возможности применения различных вариантов детектирования эти методы отличаются высокой универсальностью и часто применяются для анализа различных объектов, в том числе в авиационной промышленности [16, 17].

С учетом физико-химических характеристик уротропина (относительно низкая молекулярная масса, невысокая летучесть и температура плавления (280 °C)) определять его содержание в катализаторе ФУ, имеющем относительно простой состав, целесообразно методами ионной и жидкостной хроматографии, например обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). При этом необходимо отметить, что из-за высокой реакционной способности уротропин может находиться в частично связанной форме (с другими компонентами катализатора), поэтому его содержание, полученное по результатам анализа, может быть ниже расчетного.

Материалы и методы

Объектами исследования являются пять образцов катализатора ФУ. Из одной пробы одновременно брали четыре аналитические навески для каждого из методов анализа: минерализация серной кислотой в колбе Кьельдаля, испытания в элементном анализаторе и хроматографическое определение методом ОФ ВЭЖХ.

Метод Кьельдаля реализован в следующем виде. Навеску продукта массой 0,05–0,10 г помещали в колбу Кьельдаля, добавляли серную кислоту, сульфат калия для повышения температуры реакции и сульфат меди (II) в качестве катализатора. Колбу нагревали на газовой горелке, накрыв воронкой с запаянным концом. Окончанием реакции считали окрашивание реакционной смеси в ярко-голубой цвет. Отсутствие бурых или зеленых оттенков свидетельствовало о полной минерализации пробы. После этого колбу охлаждали, количественно переносили содержимое в круглодонную колбу. Применяли насадку Кьельдаля, соединяющую колбу и холодильник, аллонж которого опущен в раствор борной кислоты. Перед отгонкой аммиака к смеси в перегонной колбе добавляли 30 мл водного раствора гидроксида натрия с помощью делительной воронки. По окончании перегонки содержимое стакана титровали стандартным раствором серной кислоты. Установка для перегонки аммиака представлена на рис. 1.

Рис. 1. Аппарат для перегонки аммиака: 1 – круглодонная перегонная колба; 2 – капельная воронка; 3 – каплеуловитель (насадка Кьельдаля); 4 – холодильник; 5 – стакан-приемник

При работе на элементном анализаторе оловянную капсулу с 1,5–2,0 мг катализатора ФУ помещали в устройство автоматической подачи образцов. В качестве инертного газа использовали гелий, окислителя – кислород. Температура печи, окружающей реактор, составляла 950 °С, однако температура образца в момент сгорания капсулы может достичь 2000 °С. Далее продукты сгорания с потоком инертного газа попадали в реактор, заполненный медью и оксидом меди. Из оксидов азота выделяется азот, содержание которого определяется детектором прибора.

При анализе водных растворов образцов методом ОФ ВЭЖХ применяли гидрофобизированную колонку C₁₈ (3 мкм, 4,6×100 мм) в изократическом режиме (водный раствор 0,35%-ного триэтиламина, pH = 5,5) со скоростью потока 0,75 мл/мин и рефрактометрическим детектированием. Объем пробы составил 20 мкл, в качестве образца сравнения использовали разбавленный водный раствор уротропина. Из-за высокой реакционной способности уротропина водные растворы образцов следует готовить непосредственно перед проведением анализа. Во избежание засорения колонки потенциально присутствующими олигомерными компонентами рекомендуется периодически использовать градиентный режим с высоким содержанием органической фазы. Концентрацию уротропина рассчитывали по площади соответствующих пиков на хроматограммах образцов. Пример полученных хроматограмм представлен на рис. 2.

Рис. 2. Хроматограммы уротропина (1,7 г/л) и катализатора ФУ (5,0 г/л). Идентификация пиков соединений по времени удерживания: ~(1,9–2,0) мин – уротропин; ~(3,7–4,0) мин – фурфуриловый спирт; ~(11,1–11,7) мин – модификатор подвижной фазы (в исследованных образцах отсутствует)

Результаты и обсуждение

Результаты определения массовой доли уротропина в катализаторе ФУ описанными методами приведены в таблице.

Результаты определения содержания уротропина

в катализаторе ФУ различными методами

Для сравнения эффективности методов анализа применяли статистическую обработку результатов: для каждой серии из четырех параллельных определений рассчитывали коэффициент вариации. Он является мерой разброса или дисперсии данных относительно среднего значения и представляет собой отношение среднеквадратичного отклонения к среднему значению полученных при анализе результатов. Коэффициент вариации часто используется для сравнения точности различных измерительных систем или методов. Чем коэффициент меньше, тем более точными и повторяемыми являются измерения (при одинаковом количестве параллельных испытаний). При сравнении точности различных измерительных систем обычно выбирают систему, имеющую наименьший коэффициент вариации.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что по сравнению с методом Кьельдаля элементный анализатор позволяет получить более высокую точность определения массовой доли уротропина. При этом продолжительность анализа значительно сокращается, так как любая лабораторная установка требует внимания, а промежуточные этапы исследования выполняются испытателем. При работе на автоматическом элементном анализаторе испытатель задействован только в момент запуска анализа и загрузки образцов. Хроматографический анализ, который применяли в качестве метода сравнения, показал наиболее высокую точность.

Заключения

Применение элементного анализатора в силу высокой стоимости прибора и комплектующих деталей целесообразно только при высокой рабочей загрузке. Хроматрографический метод анализа требует высокой квалификации персонала и применения дорогостоящего оборудования, а для создания подходящей подвижной фазы необходимы специальные реактивы. Метод Кьельдаля, напротив, не требует специальных расходных материалов и устройств, единственными недостатками являются продолжительность анализа и постоянная занятость испытателя. Точность данных, получаемых при определении содержания уротропина в катализаторе ФУ методом Кьельдаля, высокая, но ее расчет важен для оценки рисков испытательной лаборатории.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.