Введение

Обеспечение заданного срока службы – главное требование, предъявляемое к авиационной технике. Срок службы изделий зависит от интенсивности физико-химических процессов, протекающих в материалах под воздействием природной среды и приводящих к снижению уровня их характеристик. Полимерные композиционные материалы (ПКМ), в отличие от металлов, не подвержены коррозии, поэтому устойчивость к старению является ключевой проблемой, от решения которой зависит надежность и продолжительность эксплуатации выполненных из них конструктивных элементов [1]. Существуют различные способы обеспечения срока службы изделий из полимерных материалов: применение лакокрасочных покрытий, защитных пленок, герметиков и т. д. При этом важным направлением является совершенствование состава и структуры ПКМ с позиций повышения устойчивости к воздействию факторов природной среды.

Проблема старения особенно актуальна для арамидных органопластиков, которые благодаря своему составу (полимер, армированный полимером) имеют ряд особенностей взаимодействия с внешней средой [2]. По сравнению с композитами, армированными стеклянными и углеродными волокнами, органопластики менее устойчивы к поглощению воды, поскольку в процессе сорбции участвует не только матрица, но и арамидные волокна [3–5]. Под воздействием влаги изменяется надмолекулярная структура и снижается уровень механических свойств органических волокон [6, 7]. В то же время органопластикам свойственны такие свойства, как сродство химической природы компонентов, отсутствие градиента плотностей между матрицей и армирующим волокном, способность к релаксации внутренних напряжений как в матрице, так и в полимерных волокнах. Эти качества положительно влияют на стойкость арамидных органопластиков к климатическому старению, способствуют восстановлению свойств влагонасыщенных органопластиков после высушивания [8, 9].

В своем развитии органопластики прошли несколько этапов. На первом этапе созданы материалы на основе высокопрочных арамидных волокон СВМ. Отечественное арамидное волокно СВМ разработано в 1969 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте полимерных волокон (г. Мытищи) коллективом ученых под руководством профессора Г.И. Кудрявцева. Одновременно в США фирма «Дюпон» разработала и выпустила на рынок арамидные волокна под торговой маркой Kevlar.

Волокна СВМ имеют более высокое водопоглощение (до 4 %), чем разработанные впоследствии арамидные волокна второго и третьего поколения (Руслан, Русар-С и Русар-НТ).

В табл. 1 представлены сведения о стойкости органопластиков на основе волокон СВМ и Kevlar к воздействию различного климата [5, 8, 10–12] и воды [4, 13, 14]. В качестве критерия оценки стойкости материалов к действию внешних факторов использован коэффициент сохранения прочности при соответствующем виде нагружения. Данный коэффициент является величиной относительной и равен отношению предела прочности материала после старения к его исходному значению. Как показывает анализ научно-технической литературы, существенных различий климатической стойкости отечественных и зарубежных арамидных пластиков не наблюдается.

К 2005 г. разработано несколько марок органопластиков (Органит 7Т, Органит 7ТЛ, Органит 11ТЛ, Органит 18Т и др.), армированных тканью из волокна СВМ, которые внедрены в авиационные конструкции (самолеты Ту-204, Ту-214, Ту-334, Ан-140 и др.) и успешно эксплуатировались в их составе [15].

Второй этап совершенствования авиационных органопластиков – это использование арамидных волокон второго поколения типа Руслан (ООО «Каменскволокно»). Разработаны органотекстолиты Органит 12Т(М)-Рус, Органит 18Т-Рус, Органит 16Т-Рус с водопоглощением, не превышающим 2,0 % [16].

Таблица 1

Стойкость органопластиков на основе российского волокна СВМ

и зарубежного волокна Kevlar к воздействию различного климата и воды [4, 5, 8, 10–14]

В настоящее время работы по дальнейшему совершенствованию авиационных органопластиков ведутся за счет использования армирующих наполнителей из новых влагостойких арамидных волокон типа Русар-НТ (АО НПО «Термотекс»). По сравнению с волокнами СВМ и Руслан арамидные волокна Русар-НТ имеют более совершенную химическую и надмолекулярную структуру с точки зрения устойчивости к поглощению влаги [17].

В данной работе исследовали закономерности старения арамидных органопластиков в зависимости от условий внешней среды и состава материала: типа арамидных волокон и полимерного связующего. Цель исследований – поиск путей повышения устойчивости арамидных органопластиков к атмосферным воздействиям и увеличения срока службы изделий авиационного назначения.

Материалы и методы

Объектами исследования являются конструкционные органопластики плотностью 1310–1350 кг/м³ на основе типовых полимерных связующих и армирующих тканей. Характеристики исследуемых органопластиков представлены в табл. 2. Армирующие ткани выполнены сатиновым переплетением из арамидных нитей линейной плотности 14,3 текс и имеют поверхностную плотность ≤90 г/м².

Исследовали старение органопластиков под влиянием естественной природной среды и в лабораторных условиях. Натурные климатические испытания органопластиков (листы толщиной до 1,5 мм без лакокрасочного покрытия) проводили в следующих климатических зонах:

– умеренно холодный климат (г. Москва);

– умеренно теплый климат (г. Геленджик);

– теплый влажный климат (г. Сочи, г. Батуми);

– холодный климат (г. Якутск).

Проведены испытания на водопоглощение (ГОСТ 4650–80), тепловлажностное старение (ГОСТ 9.707–81) и тропическую стойкость (циклический режим согласно СТП 1-595-20-100–2002).

Таблица 2

Физико-механические характеристики органопластиков

Результаты и обсуждение

Влияние природной среды на стойкость арамидных органопластиков

К основным природным факторам, провоцирующим старение полимерных материалов, относят влагу, повышенную температуру и солнечную радиацию [18].

На рис. 1 показано, как изменяется прочность при изгибе серийного органопластика Органит 12Т на основе арамидных волокон первого поколения в различных условиях природной среды. Экспонировали листы органопластика на открытом стенде без защитного лакокрасочного покрытия. Экспериментальные данные аппроксимировали полиномом первой степени с коэффициентом детерминации R² > 0,9. Как видно из представленных данных, при увеличении продолжительности выдержки наблюдается монотонное снижение прочности при изгибе. После 5 лет экспозиции коэффициент сохранения прочности составил 0,55. Наибольшее снижение прочности наблюдается в зоне теплого влажного климата, наименьшее – в зоне умеренно холодного климата.

Рис. 1. Изменение прочности при изгибе органопластика Органит 12Т после экспозиции в различном климате (точки – экспериментальные значения, линии – аппроксимация полиномом первой степени)

На рис. 2 показано изменение прочности при растяжении органопластиков Органит 10Т и Органит 12Т в зоне теплого влажного климата г. Батуми. Коэффициент сохранения прочности при растяжении образцов органопластика Органит 10Т после 18 лет экспозиции на открытом стенде без защиты лакокрасочным покрытием составил 0,71; органопластика Органит 12Т после 12 лет экспозиции в незащищенном виде: 0,51. Это свидетельствует о достаточно высокой климатической стойкости арамидных органопластиков. В процессе старения органопластиков наблюдаются типичные для полимерных композитов изменения поверхности листов, влияющие на прочность материала. Следует отметить, что в изделиях эти явления минимизированы благодаря наличию лакокрасочных защитных покрытий.

Рис. 2. Изменение прочности при растяжении органопластиков первого поколения после экспозиции в условиях теплого влажного климата (точки – экспериментальные значения,
линии – аппроксимация полиномом первой степени)

В табл. 3 приведены результаты лабораторных испытаний тропической стойкости арамидных органопластиков. Показано, что коэффициент сохранения прочностных свойств органопластиков составляет ≥0,74. Органопластик Органит 16Т-Рус второго поколения на основе арамидного волокна Руслан по сравнению с органопластиками первого поколения на основе арамидного волокна СВМ имеет повышенную стойкость к поглощению влаги в условиях тропической камеры. Известно, что коэффициент сохранения прочности стекло- и углепластиков в аналогичных условиях составляет 0,70–0,85 [19]. Таким образом, по устойчивости к тропическим условиям изученные органопластики не уступают другим ПКМ, несмотря на более высокое водопоглощение по сравнению со стекло- и углепластиками.

Таблица 3

Тропическая стойкость органопластиков по результатам лабораторных испытаний

Для обеспечения эксплуатационной надежности ПКМ важно, чтобы поглощенная атмосферная влага не приводила к необратимым изменениям их структуры и свойств. При эксплуатации авиационной техники материалы могут подвергаться действию высоких отрицательных и положительных температур, в том числе после влагонасыщения в природной среде. На примере органопластика Органит 7ТЛ, подвергнутого тепловлажностному старению, оценили влияние последующей сушки и замораживания при температуре –30 °C в течение 1 мес на механические свойства материалов. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние тепловлажностного старения с последующей сушкой или замораживанием

на прочность органопластика Органит 7ТЛ

После удаления сорбированной влаги предел прочности при растяжении органопластика Органит 7ТЛ восстанавливается до уровня, составляющего 92 % от исходного значения, а предел прочности при изгибе и сжатии соответствует исходным значениям. Способность к восстановлению свойств после удаления сорбированной влаги – важное качество арамидных органопластиков, положительно влияющее на их устойчивость к воздействию внешней среды. Из приведенных в табл. 4 данных также следует, что при замораживании влагонасыщенных органопластиков не происходит дополнительного снижения их прочности. Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что при десорбции поглощенной влаги в органопластиках наблюдается практически полное восстановление механических свойств.

Значимым фактором, влияющим на изменение свойств ПКМ в природной среде, является действие механических нагрузок. На рис. 3 показано, как изменяется прочность при растяжении органопластика Органит 7Т в условиях теплого влажного климата в свободном состоянии и в случае приложения растягивающей нагрузки (136 и 272 МПа). Экспериментальные данные аппроксимированы полиномом первой степени с коэффициентом детерминации R² > 0,9.

Снижение прочности при растяжении для органопластика, экспонированного в нагруженном виде, проявляется в большей степени, чем в ненагруженном материале. Уровень сохранения прочности при растяжении органопластика Органит 7Т после экспонирования в течение 5 лет в теплом влажном климате под нагрузкой составляет 70–75 % от значений предела прочности органопластика, экспонированного в свободном состоянии. Следует отметить, что предел прочности органопластика после 5 лет климатического старения под растягивающей нагрузкой остается достаточно высоким. По стойкости к одновременному воздействию климата и механических нагрузок арамидные органопластики не уступают композитам на основе стеклянных и углеродных волокон [19, 20].

Рис. 3. Изменение прочности при растяжении органопластика Органит 7Т после экспонирования в теплом влажном климате в свободном и нагруженном состояниях (точки – экспериментальные значения, линии – аппроксимация полиномом первой степени)

Влияние состава арамидных органопластиков на стойкость к старению

Одним из преимуществ ПКМ является возможность широкого варьирования их состава и структуры для достижения в конструкции требуемого уровня свойств и реализации тем самым современной концепции единства разработки «материал–технология–конструкция» [21–23]. При разработке стойких к старению ПКМ важным является выбор армирующего наполнителя и полимерной матрицы – компонентов, ответственных за уровень водопоглощения, а также стабильность свойств в условиях тепла и влаги.

На рис. 4 показано влияние типа армирующего арамидного волокна (СВМ и Руслан) на устойчивость к старению органопластиков в условиях умеренно холодного климата. Коэффициент сохранения прочности при изгибе органопластика Органит 18Т-Рус на основе ткани из нити Руслан после 5 лет экспонирования составляет 0,9, что выше, чем у органопластика Органит 18Т на основе волокна СВМ. Использование волокна Руслан взамен менее устойчивого к поглощению влаги волокна СВМ позволило существенно повысить стойкость органопластика к старению.

Рис. 4. Изменение прочности при изгибе органопластиков после экспонирования в умеренно холодном климате

В табл. 5 показано, как тип полимерной матрицы влияет на стойкость органопластика к тепловлажностному старению. Для изготовления органопластика использовали ткань из нитей Руслан, эпоксидные растворные (ЭДТ-69Н(М), ЭНФБ-2М) и расплавные (ВК-36, ВСК-14-3) связующие. Установлено, что органопластики на основе расплавных эпоксидно-полисульфоновых связующих более стойки к старению. Полимерная матрица на основе расплавных эпоксидно-полисульфоновых связующих отличается повышенной герметичностью и монолитностью благодаря наличию высокомолекулярного модификатора – полисульфона, и применению безрастворной технологии получения препрега, исключающей использование растворителя и образование микропор при его удалении.

Таблица 5

Влияние типа связующего на тепловлажностное старение органопластиков

Устойчивость авиационных органопластиков к поглощению влаги зависит от вида армирующих волокон и матрицы. На рис. 5 показаны сорбционные кривые органопластиков на основе российских арамидных волокон трех поколений (СВМ, Руслан и Русар-НТ) и различных связующих.

Водопоглощение органопластиков первого поколения на основе волокон СВМ и растворных связующих составляет 2,0–2,1 %. Органопластики второго поколения на основе волокон Руслан и растворных связующих имеют уровень водопоглощения 1,6–1,8 %. Наибольшей стойкостью к поглощению влаги обладают органопластики третьего поколения на основе волокна Русар-НТ и эпоксидных модифицированных связующих расплавного типа: водопоглощение составило 1,1 %. Для определения уровней обратимого пластифицирующего воздействия влаги на свойства органопластиков можно использовать традиционные подходы [24].

Рис. 5. Кинетика водопоглощения органопластиков на основе арамидных волокон трех поколений

Таким образом, климатическая стойкость органопластиков в значительной мере зависит от типа арамидных волокон и связующего. Перспективными являются органопластики из новых арамидных волокон Русар-НТ и эпоксидных модифицированных связующих расплавного типа. Представляет интерес использование органопластиков третьего поколения в сочетании с угле- и стеклопластиками в соответствии с известными подходами к созданию гибридных конструкций [25–27] с повышенными эксплуатационными и упруго-прочностными характеристиками.

Заключения

Исследовано старение арамидных органопластиков в различных природно-климатических условиях. Установлено, что климатическая стойкость органопластиков находится на уровне стойкости угле- и стеклопластиков, несмотря на повышенную способность к сорбции влаги по сравнению с ними.

Коэффициент сохранения прочности при растяжении органопластика Органит 10Т после 18 лет экспонирования на открытом стенде составляет 0,71. Отличительной особенностью органопластиков является способность к восстановлению свойств после удаления влаги (сушки), сорбированной материалом при длительной экспозиции в условиях тепловлажностной среды. Показано, что арамидные органопластики не уступают стекло- и углепластикам по уровню устойчивости к одновременному воздействию природной среды и механических нагрузок.

Установлено, что климатическая стойкость органопластиков зависит от типа арамидных волокон и связующего. Наибольшую стойкость имеют материалы на основе новых арамидных волокон типа Русар-НТ и эпоксидных модифицированных связующих расплавного типа. Применение новых климатически стойких органопластиков позволит повысить надежность работы авиационной техники при ее базировании в различных районах земного шара.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.