Введение

Защита металлических конструкций техники от появления и распространения коррозии – одна из актуальных задач материаловедения. Помимо широко применяемых способов защиты металла, начиная с обработки поверхности и заканчивая покрытием полимерными материалами, дополнительно используют антикоррозионные полисульфидные герметизирующие материалы. Такие герметики хорошо зарекомендовали себя при нанесении на элементы конструкций:

‒ наиболее подверженных воздействию агрессивных факторов окружающей среды;

‒ узлов техники, испытывающих высокие знакопеременные нагрузки;

‒ в местах контакта разнородных металлов [1–6].

В качестве основных компонентов антикоррозионных полисульфидных герметизирующих материалов, снижающих риски возникновения коррозионных очагов и скорость распространения коррозии, применяют ингибиторы [7, 8].

Ингибиторы коррозии не оказывают значительного влияния на механические свойства полисульфидного герметика. Однако в зависимости от природы ингибитора технологические свойства антикоррозионных герметизирующих материалов (жизнеспособность, время достижения твердости) изменяются, что необходимо учитывать при их применении.

Изучение микроструктуры и термодинамики герметизирующих материалов позволяет выявить корреляцию между микроструктурой и свойствами материалов, при которой влияющими факторами являются тип материала, введенные компоненты, время вулканизации и т. д. [9, 10].

В данной статье представлены результаты исследования микроструктуры, термодинамических эффектов и времени сшивки полисульфидного герметика с различными ингибиторами коррозии, позволяющие определить механизм взаимодействия ингибиторов и полисульфидного олигомера внутри материала. Таким образом, полученные данные имеют практическую значимость для оценки влияния структуры на технологические свойства герметика и механизм работы ингибитора [11–15].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Объектом исследования является полисульфидный герметик, содержащий различные ингибиторы коррозии:

‒ хроматные – хромат циклогексиламина (ХЦА) (C₆H₁₁NH₂·H₂CrO₄) и тетраоксихромат цинка (ZnCrO₄·4Zn(OH)₂);

– бесхроматный – фосфат цинка (Zn₃(PO₄)₂).

Для проведения испытаний изготовили четыре варианта герметика с различными ингибиторами коррозии и без них. Ингибиторы коррозии вводили в состав герметика в количестве 1 %. Герметик вулканизовали путем смешивания герметизирующей пасты на основе тиокола и вулканизующей пасты на основе MnO₂ с последующей выдержкой по «горячему» типу при температуре 25 °С и относительной влажности воздуха 50 % в течение 24 ч, далее – при температуре 70 °С и относительной влажности воздуха 10 % в течение 24 ч [16, 17].

Для проведения микроструктурных исследований образцы герметика охлаждали в среде жидкого азота, после чего из них изготавливали сколы. Полученные сколы приклеивали с помощью токопроводящего клея на углеродной основе к держателям образцов для сканирующего электронного микроскопа и сушили на воздухе. После полного высыхания клея при комнатной температуре поверхности сколов подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке. Для снятия электрических зарядов на поверхность диэлектриков наносили слой углерода в установке магнетронного распыления.

Микроструктурные исследования полисульфидного герметика проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Для оценки термодинамических процессов образцы помещали в дифференциальный сканирующий калориметр при динамическом нагреве со скоростью 10±0,5 °С/мин в воздушной среде [18].

Для определения влияния ингибитора коррозии на время сшивки полисульфидного герметика образцы выдерживали в климатической камере при температурах 10, 15, 20, 25, 30, 35 °С и относительной влажности воздуха 10, 35, 50, 75 % до достижения твердости по Шору А 30±3 усл. ед. Ориентир момента достижения твердости по Шору А 30±3 усл. ед. выбрали, основываясь на требованиях иностранных производителей герметиков, в частности компании PPG Aerospase [19].

Результаты

Исследована кинетика вулканизации полисульфидного герметика с ингибиторами коррозии. Зависимости времени достижения твердости по Шору А 30±3 усл. ед. от температуры в интервале от 10 до 35 °С при разных значениях относительной влажности воздуха представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимости времени достижения твердости по Шору А 30±3 усл. ед. от температуры в климатической камере при относительной влажности воздуха 10 (а), 35 (б), 50 (в) и 75 % (г) для герметиков, содержащих различные ингибиторы коррозии

Установлено, что все образцы полисульфидного герметика, содержащие и не содержащие ингибиторы коррозии, при увеличении температуры и относительной влажности воздуха быстрее достигают установленного показателя твердости. Полисульфидный герметик, содержащий ХЦА, при различной относительной влажности воздуха при температуре <30 °С быстрее достигает твердости по Шору А 30±3 усл. ед. по сравнению с другими образцами, герметик с фосфатом цинка – медленнее.

Герметики, содержащие тетраоксихромат цинка, и без ингибитора практически одновременно достигают твердости по Шору А 30±3 усл. ед. при различных значениях относительной влажности и температуры в пределах от 15 до 35 °С. Однако при температуре <15 °С время достижения твердости для полисульфидного герметика с тетраоксихроматом сокращается.

Для детального изучения влияния ингибиторов коррозии на полисульфидный герметик проведен анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 2).

Рис. 2. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (─) и интерполированные условные базисные линии (—) для полисульфидного герметика, содержащего в качестве ингибитора коррозии фосфат цинка (1), тетраоксихромат цинка (2), хромат циклогексиламина (3), и без ингибитора (4)

Введение в состав герметика ингибирующих добавок практически не влияет на температуру стеклования композиции. Установлено, что стеклование полисульфидных герметиков с ингибиторами коррозии и без ингибитора начинается при температуре 36,0±0,5 °С, полностью стеклообразным герметик становится при температуре –65,0±0,5 °С. Наблюдаемый разброс значений температур стеклования для образцов с различными ингибиторами коррозии и без ингибитора невелик и не превышает погрешности прибора.

На кривых ДСК для всех образцов с ингибиторами наблюдается увеличение теплового потока при температурах от 139±0,5 °С с образованием экзотермических пиков, для образца полисульфидного герметика без ингибитора – при температурах от 131±0,5 °С. Площадь области между кривой ДСК и интерполированной условной базисной линией увеличивается в ряду образцов: полисульфидный герметик без ингибитора – с фосфатом цинка – с тетраоксихроматом цинка – с ХЦА [20].

Исследованы микроструктуры на срезах поверхностей полисульфидного герметика с ингибиторами коррозии и без ингибитора. Микрофотографии поверхностей представлены на рис. 3–6.

Рис. 3. Микроструктура поверхности среза образца герметика без модификации при увеличении ×100 (а), ×1000 (б), ×5000 (в) и ×10000 (г)

Рис. 4. Микроструктура поверхности среза образца герметика, содержащего тетраоксихромат цинка, при увеличении ×100 (а), ×1000 (б), ×5000 (в) и ×10000 (г)

На микрофотографиях среза полисульфидного герметика без ингибитора при увеличении ×10000 наблюдается нечеткая волнообразная структура с наличием точечных агломератов наполнителя. На срезе образца с тетраоксихроматом цинка обнаружены нитевидные образования, разделенные между собой открытым пространством, явные агломераты отсутствуют. Микроструктура полисульфидного герметика с фосфатом цинка представляет собой плотную размытую поверхность с наличием точечных остроугольных агломератов.

Рис. 5. Микроструктура поверхности среза образца герметика, содержащего фосфат цинка, при увеличении ×100 (а), ×1000 (б), ×5000 (в) и ×10000 (г)

Рис. 6. Микроструктура поверхности среза образца герметика, содержащего хромат циклогексиламина, при увеличении ×100 (а), ×1000 (б), ×5000 (в) и ×10000 (г)

Микроструктура среза полисульфидного герметика с ХЦА визуально близка к микроструктуре герметика, содержащего тетраоксихромат цинка, т. е. наблюдаются четкие нитевидные образования. Однако структура герметика с ХЦА более плотная за счет меньшего размера нитей, видны точечные остроугольные агломераты.

Обсуждение и заключения

По результатам проведенных исследований установлено:

– уменьшение времени достижения твердости по Шору А 30±3 усл. ед. для герметика с ХЦА связано с наличием шестивалентного хрома и аминогруппы. Шестивалентный хром входит в состав активных вулканизующих агентов, таких как бихромат натрия, и является сокатализатором вулканизации, так же как и аминогруппа [21]. Увеличение скорости молекулярной сшивки олигомера с последующим образованием полимерной структуры происходит за счет дополнительного взаимодействия шестивалентного хрома и аминогрупп в объеме полисульфидного герметика с образованием новых связей. Наибольшая площадь области между кривой ДСК и интерполированной условной базисной линией, а следовательно и наибольший тепловой эффект, наблюдается у герметика, содержащего ХЦА. По-видимому, высокое значение экзотермического эффекта обусловлено происходящими химическими реакциями, которые сопровождаются образованием и/или разрушением новых структурных связей, а также испарением остаточной влаги. Для понимания термодинамических процессов, происходящих в полисульфидном герметике с ингибиторами коррозии, необходимы дополнительные исследования;

– практически идентичное время достижения твердости полисульфидных герметиков с тетраоксихроматом цинка и без ингибитора обусловлено наличием шестивалентного хрома. Тетраоксихромат цинка нерастворим в воде, поэтому скорость взаимодействия компонентов в среде полисульфидного герметика значительно меньше по сравнению с ХЦА. Шестивалентный хром действует как сокатализатор реакции, однако цинксодержащие компоненты или ионы в составе эластомерных композиций могут влиять на формирование полисульфидных мостиков с образованием поперечных связей, тем самым увеличивая время вулканизации [22]. Таким образом, тетраоксихромат цинка проявляет каталитические и ингибирующие свойства при вулканизации полисульфидного герметика, что отражается на скорости реакции [23, 24]. Анализ кривых ДСК показал, что полисульфидный герметик с тетраоксихроматом цинка имеет более высокий тепловой поток по сравнению с образцом без ингибитора, что может свидетельствовать о более высокой скорости термохимических реакций, происходящих в структуре;

– максимальное время достижения твердости для полисульфидного герметика с фосфатом цинка и тетраоксихроматом цинка объясняется низкой водорастворимостью ингибиторов и отсутствием ионов сокатализаторов реакции сшивки. Фосфат цинка взаимодействует с полисульфидным олигомером гораздо медленнее, чем хроматные ингибиторы. Анализ микрофотографий подтвердил, что микроструктура среза полисульфидного герметика с фосфатом цинка значительно отличается от микроструктуры герметика не только без ингибитора коррозии, но и с тетраоксихроматом цинка и представляет собой плотную размытую поверхность с наличием точечных остроугольных агломератов.

Благодарности

Авторы выражают благодарность заместителю начальника лаборатории по науке, к.т.н. А.А. Евдокимову за оказанную помощь в проведении исследований и консультацию при написании статьи.