Введение

Нанесение покрытий является одним из основных методов защиты и обеспечения заданных свойств поверхностей изделий из различных материалов [1, 2]. Черные покрытия широко используются как в декоративных целях, так и для создания теплопоглощающих поверхностей. Покрытия должны отвечать требованиям, предъявляемым к механическим свойствам, прежде всего износостойкости, обладать высокой коррозионной стойкостью в предполагаемых средах эксплуатации и сверхвысокой поглощающей способностью в случае применения в качестве солнечных коллекторов [3, 4].

Основная область применения черных покрытий – производство солнечных коллекторов, которые преобразуют световую энергию в тепловую и применяются для нагрева воды, воздуха или других теплоносителей. Материалы для изготовления солнечных коллекторов должны обладать способностью к поглощению, хранению и передаче энергии теплоносителю с минимальными тепловыми потерями. Для удовлетворения данных требований необходимо максимально увеличить коэффициент светопоглощения (α > 0,95) и минимизировать коэффициент теплового излучения (ε < 0,10) используемого материала. Поскольку передача энергии от покрытия материалу солнечного коллектора происходит в результате теплообмена, необходима высокая теплопроводность. Соотношение коэффициентов теплового излучения и светопоглощения называют селективностью. Чем выше селективность, тем большую долю солнечной энергии покрытие поглощает.

Черные покрытия со сверхвысоким поглощением также имеют первостепенное значение при разработке наземных и космических оптических приборов и датчиков, используемых для измерений в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра [5]. Такие покрытия улучшают поглощающую способность детекторов тепла и подавляют нежелательные отражения или рассеяния света в оптических системах, таких как корпуса телескопов. Это позволяет уменьшить физический размер прибора без ущерба для производительности. Данные покрытия успешно используются в дефлекторных приборах многих космических аппаратов. Кроме того, благодаря стабильному сверхвысокому уровню поглощающих свойств некоторые черные поверхности используются в качестве эталонов для космической калибровки [6].

Не меньший интерес вызывают и декоративные свойства черных покрытий. Если для материалов солнечных коллекторов учитывается коэффициент светопоглощения α, то для оценки декоративных покрытий обычно используют систему измерения цвета CIE, которая основана на восприятии цвета человеком. В этом случае черный цвет оценивается по значению параметра L^*, который является мерой светлоты объекта и указывает на его светоотражающие свойства. Параметры α и L^* измеряют одно и то же свойство, но явной зависимости между ними нет.

В системе СIE используют координаты L^*, а^* и b^*. Координата L^*, которая выражает светлоту, варьируется от 0 для черного тела до 100 для белого. КоординатаL^* представляет собой вертикальную ось, тогда как a^* и b^* описывают горизонтальную плоскость. Координата a^* указывает положение цвета между красным (положительные значения) и зеленым (отрицательные), координата b^* – положение между желтым (положительные) и синим (отрицательные).

Наиболее распространенными методами получения черных покрытий, как декоративных, так и применяемых в качестве солнечных коллекторов, является осаждение из жидкой и газовой фазы. Гальваническими методами получают преимущественно черный никель и черный хром, осаждением из газовой фазы – покрытия на основе титана и углерода.

Цель данной работы – анализ методов подготовки для нанесения и свойств наиболее часто применяемых черных покрытий.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Светопоглощающие покрытия, получаемые осаждением из жидкой фазы

Черный никель [7, 8], черный цинк [9], черный хром [10], черный фосфат [11], черный кобальт [12] и сплавы на основе черного молибдена [13, 14] являются наиболее известными покрытиями, получаемыми осаждением из жидкой фазы (рис. 1). Среди них наиболее изучены покрытия на основе никеля и хрома, которые нашли широкое применение в производстве солнечных коллекторов.

Рис. 1. Необработанная поверхность нержавеющей стали (а), черного (б) и обычного (в)
кобальтового покрытий (атомно-силовая микроскопия)

Никель и его сплавы

Черные никелевые покрытия получают методом химического (бестокового) или электрохимического осаждения на различные металлические подложки [15, 16]. Конверсионные никелевые черные покрытия изготавливают путем химического преобразования оцинкованной подложки.

Самым нестандартным методом нанесения черных никелевых покрытий можно считать контактное осаждение. В работе [17] черные никелевые покрытия изготавливали путем химического преобразования оцинкованного алюминия в растворе, содержащем сульфат никеля, сульфат никеля-аммония, сульфат цинка и тиоционат аммония. Изучено влияние морфологии поверхности основного металла на оптические свойства покрытий. Полученное покрытие характеризируется коэффициентом светопоглощения α в диапазоне от 0,90 до 0,94, коэффициентом теплового излучения ε – от 0,08 до 0,15.

Данное исследование базируется на более ранней работе [18], посвященной изучению контактного осаждения черных покрытий из электролита никелирования на основе сульфата никеля, тиосульфата аммония и ацетата натрия. Этот метод чернения открыт случайно: авторы работы [19] обнаружили, что черное покрытие образуется без использования внешнего тока.

Черный никель можно получить путем электроосаждения из сульфатного электролита [19], при этом черный цвет обуславливается формированием частиц ZnS и NiS [10]. Электролит содержит NiSO₄·6H₂O (0,63 М), NiCl₂·6H₂O (0,09 М), H₃BO₃ (0,3 М) и различные концентрации KNO₃. Состав представляет собой электролит Уоттса, модифицированный путем добавления небольшого количества нитрата калия, позволяющего добиться черного цвета покрытия. В качестве подложки использовали стальной лист, в качестве анода – платиновый. Наиболее эффективные покрытия получены при добавлении в электролит Уоттса 0,2 M KNO₃. При этом использованы следующие режимы осаждения: pH = 4,6, плотность тока 0,5 A/дм², температура25 °C, продолжительность 10 мин. Кроющая способность изготовленного покрытия выше (61 %), чем у обычных белых никелевых покрытий, изготовленных при тех же условиях электроосаждения (28 %). Полученное покрытие не отслаивается и не меняет цвет после выдержки в кипящей воде в течение 15 мин. Потенциостатические кривые зависимости тока от времени указывают на мгновенную нуклеацию. Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что осадок черного никеля состоит из металлического никеля с предпочтительной ориентацией (111). Однако полученные никелевые покрытия не обладают достаточной коррозионной стойкостью во влажной среде при повышенных температурах.

Покрытия, осажденные из электролита, содержащего ионы никеля и хлорид натрия, не обладают этим недостатком [20, 21]. Коэффициенты светопоглощения и теплового излучения таких покрытий составляют 0,96 и 0,10 соответственно. Полученные результаты также подтверждаются в исследовании [15]. При схожих экспериментальных условиях осаждением на подложки из нержавеющей стали получен черный никель, характеризующийся коэффициентами светопоглощения и теплового излучения 0,91 и 0,10 соответственно.

Электрохимическим путем можно также получить черные никель-кобальтовые и никель-медные покрытия. В работе [22] наилучшее покрытие получали электроосаждением при плотности тока 3,5 А/дм² в течение 30 с. Коэффициенты светопоглощения и теплового излучения данного покрытия составляют 0,91 и 0,04 соответственно. Покрытие состоит из частиц неправильной формы, обладает высокой микрошероховатостью и дендритной структурой. Высокая степень поглощения солнечного излучения объясняется интерференцией волн света и шероховатостью поверхности. Кроме того, следует отметить, что плотность тока при осаждении значительно влияет на оптические свойства покрытия, поскольку более высокие значения требуют меньше времени для получения заданной толщины покрытия.

Химическое никелирование представляет собой автокаталитический процесс, в ходе которого на каталитически активной подложке с помощью контролируемой реакции образуется осадок никеля [23, 24]. Часто данный процесс реализуется в присутствии гипофосфитов, которые выступают в качестве восстановителя для ионов металла в растворе.

Благодаря уникальному сочетанию свойств, таких как коррозионная стойкость, износостойкость, твердость, гладкость, адгезия и однородность независимо от формы подложки, химические никелевые покрытия широко применяют для отделки металлических изделий [25]. Данные покрытия используются также в компьютерной промышленности для производства алюминиевых жестких дисков, так как при содержании фосфора >10 % являются немагнитными материалами [26].

Уровень механических свойств и коррозионная стойкость черных никелевых покрытий значительно повышаются при соосаждении фосфора. Черные химические покрытия системы Ni–P с содержанием фосфора от 1 до 15 % (по массе) можно получить электроосаждением из электролита. Чернение проводится путем травления осажденного химического никелевого покрытия в окисляющем растворе серной кислоты (5,5 М) и нитрата натрия (4,1 М) при температуре 50 °С в течение 10 с [7].

Анализ химического состава и микроструктуры методом атомно-силовой микроскопии с различным содержанием фосфора показал, что поверхность покрытий системы Ni–P после травления становится более гладкой, а нодулярная структура, свойственная нетравленому покрытию, превращается в выпуклую псевдозакрытую (рис. 2). Кроме того, травление приводит к увеличению содержания фосфора в поверхностном слое из-за преимущественного растворения никеля. Оптимальный диапазон содержания фосфора для получения черного никеля с низкой отражательной способностью (0,46±0,02 % при длине волны 633 нм) составляет от 3 до 7 % (по массе).

Рис. 2. Микроструктуры химического покрытия системы Ni–P до (a) и после (б) травления (атомно-силовая микроскопия)

Содержание фосфора в химических никелевых покрытиях, полученных восстановлением ионов никеля гипофосфитом из водного раствора, колеблется в пределах от 2 до 15 % в зависимости от состава раствора и условий осаждения [27]. Благодаря наличию фосфористых отложений химические никелевые покрытия легко поддаются травлению в окисляющих кислотах, что приводит к образованию сверхчерной поверхности. Высокая светопоглощающая способность связана с уникальной микроструктурой таких покрытий, состоящей из плотного массива микроскопических конических пор, расположенных перпендикулярно поверхности (рис. 3). Эта структура, полученная методом селективного травления, способна поглощать более 99 % света в солнечном диапазоне (300–2000 нм) [28].

Рис. 3. Структура поперечного сечения химического никелевого покрытия до (а) и после (б) травления

В работе [13] описан простой процесс химического иммерсионного чернения никеля для получения покрытия со сверхвысокой поглощающей способностью. Такие покрытия устойчивы в космической среде и представляют собой композит, включающий слои металла, оксида металла и фосфата. Черные краски с органическими связующими не рекомендуется использовать для оптических космических приборов из-за высокой общей потери массы и значительного содержания летучих веществ. При низких температурах летучие вещества, выделяющиеся из этих материалов, могут осаждаться на зеркалах, влияя на их оптические характеристики [29]. Черный химический никель, представляющий собой неорганическое покрытие, незначительно меняет массу в космосе, что делает его идеальным материалом для таких условий.

Химическое покрытие системы Ni–P наносили на алюминиевую подложку. Для чернения покрытия использовали разные концентрации трех видов кислотного раствора:

– азотная кислота;

– серная кислота + азотная кислота;

– азотная кислота + серная кислота + перманганат калия.

Показано, что азотная кислота (9 М) обеспечивает наибольшее значение коэффициента светопоглощения (~0,995). Анализ поверхности показал, что покрытие до травления содержало Ni и P в количестве 93,15 и 6,81 % (по массе) соответственно. После травления покрытие имело более низкое содержание никеля и фосфора: 90,06 и 5,75 % (по массе) соответственно. Кроме того, в нем обнаружены кислород (4,19 % (по массе)), оксиды (NiO, Ni₂O₃) и небольшое количество фосфата никеля. Черный цвет обусловлен химическим составом и микроструктурой поверхности полученного покрытия, способного поглощать 99,5 % солнечного света. Поскольку толщина покрытия в результате травления уменьшается, необходимо изначально наносить более толстый слой. Для достижения максимального значения коэффициента светопоглощения оптимальная толщина покрытия после травления должна составлять 30±2 мкм. Полученные электростатические черные покрытия имеют высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, устойчивость во влажной среде, адгезию и твердость (575 HV).

Влияние природы и шероховатости подложки на оптические свойства черных никелевых покрытий рассмотрено в многочисленных исследованиях [16, 30, 31]. В работе [32] предложен электролит, состоящий из никеля, сульфата никеля, сульфата никеля-аммония, сульфата цинка и тиоцианата натрия, для электроосаждения черных никелевых покрытий на различные подложки (алюминий, медь и нержавеющая сталь). Изучены необработанные, полированные и подвергшиеся дробеструйной обработке образцы. Показано, что коэффициент светопоглощения зависит от вида обработки поверхности в большей степени, чем от материала подложки. Коэффициент светопоглощения для образцов, подвергнутых дробеструйной обработке, в некоторых случаях достигал 0,93, в то время как для полированных и необработанных покрытий получены более низкие значения.

Связь между продолжительностью процесса осаждения и оптическими свойствами черных никелевых покрытий рассмотрена в работе [33]. Обнаружено, что при увеличении толщины покрытия с 1 до 10 мкм коэффициент светопоглощения снижается с 0,96 до 0,90, тогда как коэффициент теплового излучения возрастает с 0,11 до 0,87. Изменение оптических свойств в зависимости от толщины черного никелевого покрытия также исследовано в работах [23, 30].

В работах [30, 31] изучено электроосаждение черного покрытия системы Ni–Cu на молибденовую фольгу. В работе [30] осаждение проводили из электролита, содержащего нитрат меди и сульфат никеля. Отмечено, что оптические свойства пленок улучшаются с увеличением продолжительности осаждения. Это соответствует результатам, полученным для покрытий системы Ni–Cо в исследовании [22]. В работе [31] сплошные селективные покрытия системы Ni–Cu без включений и пор с хорошими оптическими свойствами (α = 0,94 и ε = 0,10) получены из электролита на основе триэтаноламинового комплекса, содержащего пероксодисульфат аммония.

Хром и его сплавы

Черный хром получают электроосаждением из электролитов на основе хромовой кислоты [34], а также при образовании хроматного конверсионного покрытия [35]. Черный хром обеспечивает более высокую коррозионную стойкость, чем черный никель, особенно когда электролит содержит муравьиную кислоту. В работе [35] показано, что модификация поверхности с помощью адсорбированного слоя муравьиной кислоты значительно повышает стойкость покрытия к локальной коррозии.

В результате хроматирования цинковых пластин получают защитно-декоративные покрытия или покрытия, повышающие теплопоглощение. В настоящее время они применяются в оптических устройствах, кино- и фототехнике, в качестве заменителей красок и т. д. [36].

Черные хроматные конверсионные покрытия на цинковых подложках можно получить химическими методами, т. е. погружением в раствор хроматирования, в результате чего преимущественно на поверхности образуются пленки зеленого или оливкового цвета. Такие покрытия помимо хроматов обычно содержат ионы серебра или меди, необходимые для достижения эффекта чернения.

Черные хроматные конверсионные покрытия наносили на подложки из Zn и Co погружением в раствор хроматирования [35]. Подслои Zn и Zn–Cо предварительно наносили гальваническим методом, и изготавливали покрытие с содержанием кобальта 0,25–1,0 %. Проведен сравнительный анализ спектров отражения черных покрытий, полученных в различных растворах хроматирования. Показано, что покрытие, осажденное на подслой цинка без кобальта, имеет коэффициент светопоглощения 0,88–0,90, в присутствии кобальта в количестве <1 % (по массе) α достигает 0,90–0,93. Такие высокие значения α объясняются наличием включений, которые проникают из металлического подслоя в хроматную пленку. Кроме того, показано, что наличие Сo увеличивает коррозионную стойкость покрытия.

В работе [37] электролит черного хроматирования получали в соответствии с рецептурой, приведенной в работе [38], и модифицировали добавлением KNO₃ в качестве окислителя. Хром наносили потенциодинамическими и потенциостатическими методами. Анализ черных хроматных покрытий показал, что большинство внешних слоев формируются в основном из Cr₂O₃ с селективностью 3,41. После термической обработки образцов количество Cr₂O₃ во внешних слоях увеличивается, а селективность достигает 3,91.

В исследовании [39] изучено влияние термического отжига на свойства черных хроматных покрытий. В работе [40] оптимизирован состав электролита для нанесения покрытий системы Cr–Fe. Разработан слабокислый электролит на основе триоксида хрома и фосфата железа. Полученные черные покрытия имеют высокий коэффициент светопоглощения (0,97) за счет образования интерфаз Cr/Fe и фрагмента FeO в матрице покрытия, которые усиливают черный цвет покрытий. Селективность полученного покрытия составляет 10,7. Отжиг при температуре 400 °C приводит к превращению гидроксида хрома, присутствующего на поверхности, в оксид хрома (Cr₂O₃). Следует отметить, что доказательств образования металлического хрома не обнаружено.

Хотя шестивалентный хром является превосходным ингибитором коррозии, он признан высокотоксичным и канцерогенным соединением [41]. Поскольку трехвалентный хром не токсичен и обладает аналогичными характеристикам, его можно использовать в качестве альтернативы.

В работе [42] представлен состав для осаждения черных хромсодержащих покрытий на основе хромитного электролита хроматирования. Особое внимание уделено анализу влияния гексафторокремниевой кислоты (H₂SiF₆) в растворе хроматирования на свойства хроматных покрытий. Как оказалось, сложно получить черное покрытие, не содержащее H₂SiF₆. Концентрация гексафторокремниевой кислоты не должна превышать 8 г/л. Полученное покрытие представляет собой смесь Cr, Cr₂O₃, CrO₃ и Cr(OH)₃, коэффициент светопоглощения составляет 0,97. Кроме того, добавление кобальта повышает выход по току и уровень оптических свойств покрытия. Термическая обработка этого покрытия при температуре <400 °C незначительно влияет на светопоглощающие свойства.

Черные покрытия, получаемые осаждением из газовой фазы

Черные покрытия, получаемые методами вакуумного осаждения или плазмохимического осаждения из газовой фазы, широко используются в декоративных целях. Среди них наиболее распространены покрытия на основе соединений углерода и титана.

Черные покрытия на основе титана

Покрытия из Ti(C, O), получаемые с использованием CO₂ в качестве реакционного газа, имеют черный цвет, но обладают низкой твердостью (400 HV) и износостойкостью. Механические свойства покрытий можно улучшить, используя соединения TiAl(C, O) и TiAl(C, O, N), обладающие твердостью 1330 и 1120–1730 HV (в зависимости от содержания азота) соответственно [43]. В работе [44] показано, что покрытия Ti(С, O, N), изготовленные методом вакуумного осаждения, позволяют получать разные оттенки черного в декоративных целях. Для изготовления покрытия образец из титана подвергали ионному распылению в газовой смеси аргона, кислорода, азота и ацетилена в качестве источника углерода. При увеличении содержания кислорода в покрытии карбид титана меняет цвет с металлического темно-серого на более темный вплоть до черного.

Черные покрытия на основе углерода

Алмазоподобные углеродные покрытия также используют в качестве черных покрытий. Они обладают высоким значением твердости (2000–10000 HV), низким коэффициентом трения (0,1–0,2) и высокой химической устойчивостью [45–51].

Алмазоподобные углеродные покрытия состоят из смеси графита (с sp²-гибридизацией) и алмаза (с sp³-гибридизацией). Их свойства могут сильно варьироваться в зависимости от соотношения содержаний углерода в форме графита и алмаза, а также от массовой доли водорода. Их механические свойства, как правило, резко ухудшаются при воздействии температуры >400 °C: твердость снижается из-за дегидрирования материала и изменения типа гибридизации атомов углерода (из sp³ в sp²) [52].

В работе [53] получено наноструктурированное многослойное покрытие, которое сочетает мягкий слой гидрированного аморфного углерода (аС:Н), полученный методом плазмохимического осаждения из газовой фазы, и твердый слой Cr/Cr_3–xC_x, сформированный методом вакуумного осаждения. В зависимости от толщины верхнего слоя хрома данный метод позволяет получать цвет покрытия от черного до металлического. Покрытия черного цвета получены при толщине слоя хрома 5 нм, более толстый слой Cr (>30 нм) позволяет изготовить покрытия металлического цвета. При толщине обоих слоев 7–8 нм покрытие имеет оптимальные свойства. Твердость такого покрытия превышает твердость нержавеющей стали в 3 раза. Оно обладает высокой адгезией вследствие высокого модуля упругости и не изменяет цвет после 3 мес хранения на воздухе.

Рис. 4. Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки при разном увеличении (растровая электронная микроскопия)

На основе углерода из газовой фазы получен самый черный материал в мире, известный на момент открытия (2008 г.). Данное покрытие обладает коэффициентом светопоглощения 0,9995 при общей отражательной способности 0,045 %. Он синтезирован из углеродных нанотрубок со средним диаметром 8–10 нм, полученных методом химического парофазного осаждения [54]. Нанотрубки расположены параллельно друг другу и перпендикулярно подложке, имеют низкую поверхностную плотность, т. е. не прилегают друг к другу (рис. 4). Для достижения максимального коэффициента поглощения поверхность углеродного покрытия делали шероховатой и неоднородной (рис. 4, б).

Заключения

Анализ научно-технической литературы показал, что самым распространенным типом гальванических светопоглощающих покрытий является черный хром. Черное хроматирование позволяет получить покрытия с высокой износостойкостью, однако требует применения хроматов, которые являются канцерогенами. Ведутся активные разработки черных покрытий на основе никеля и других металлов с целью замены черного хрома.

Основным типом химических покрытий можно считать покрытия системы Ni–P. Они легко наносятся, обладают хорошей износостойкостью и уникальными магнитными свойствами, однако уступают гальваническим покрытиям по селективности.

В настоящее время активно развиваются газофазные методы, позволяющие получить покрытия с очень высоким коэффициентом светопоглощения. Однако такие покрытия обладают низкой износостойкостью, поэтому применяются в основном в декоративных целях.