Введение

В настоящее время особенно актуален вопрос удешевления стоимости композиционных конструкций, которые всегда были дороже аналогичных деталей, выполненных из металла. На стоимость изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) в первую очередь влияют цены на волокна, полимерные связующие, расходные материалы и оборудование, а также трудоемкость и энергоемкость их производства, поэтому важно демонстрировать постоянную тенденцию к дальнейшему их снижению. Дороговизна современных ПКМ объясняется энергозатратами на автоклавную технологию и высокой стоимостью технологического оборудования, широко применяемых на современном этапе во многих областях промышленности для изготовления высокопроизводительных компонентов из передовых композитов. С ростом производства конструкций из ПКМ увеличивается и потребность в разработке передовых промышленных технологий безавтоклавного формования. В последние годы разработчиками и ведущими специалистами разрабатываются и активно внедряются в промышленность быстроотверждаемые связующие, для которых не требуется применение метода автоклавного формования, за счет чего возможно значительно сократить технологический цикл производства компонентов [1–6].

Существует также возможность снизить стоимость производства ПКМ, применяя связующие, которые быстро отверждаются при невысоких температурах (120–150 °С), не ухудшая их прочностные и термомеханические характеристики. Применение эпоксидных связующих, в состав которых входят определенные отвердители и ускорители отверждения, позволяет создавать ПКМ с повышенными прочностными и термомеханическими характеристиками при невысоких температурах и коротких временны́х сроках отверждения. Такие связующие позволяют сократить продолжительность производства материалов и изделий, что приводит к экономии затрат и увеличению производительности получения ПКМ [6].

Получение композиционных материалов с энергоэффективным режимом формования – одна из перспективных разработок, которая может применяться в изделиях конструкционного назначения для авиационной, машиностроительной и судостроительной промышленности. Разрабатываемые по этой технологии связующие являются экологически чистыми – в их состав не входят органические растворители, что влияет на жизнеспособность композиций. Они обеспечивают повышенные эксплуатационные и физико-механические свойства ПКМ, а также снижают стоимость конечной продукции [7].

Материалы и методы

В данной работе объектом исследований стали экспериментальные композиции на основе смеси эпоксидных смол марок ЭХД и ЭД-22 с отвердителем каталитического типа марки УП-605/3 с применением различных растворителей, таких как фурфуриловый спирт, этиленгликоль, полиэтиленгликоль ПЭГ-400 и диметилсульфоксид, в сочетании с низковязким аминным отвердителем марки Джеффамин D-230 и алифатическим аминным отвердителем марки ХТ-488/4.

Для определения тепловых эффектов реакции использовали дифференциальный сканирующий калориметр. Испытания проводили в условиях нагрева – с 25 до 250 °С со скоростью 5 и 10 °С/мин по ГОСТ Р 56755–2015.

Исследование физико-механических характеристик отвержденных образцов композиций проводили на разрывной машине Тиратест 2300. Размер образцов регламентирован ГОСТ 4648–71: длина L – не менее 80 мм, ширина b = 10,0 + 0,5 мм, толщина h = 4,0 + 0,2 мм, с приложением нагрузки строго в середине между опорами.

Время желатинизации композиций определяли при изотермической выдержке при различных температурах на полимеризационной плитке, которая представляла собой диск диаметром 140±1 мм из нержавеющей стали с шестью лунками диаметром 24±1 мм и глубиной 6±0,5 мм, с гильзой для термометра диаметром 12 мм и высотой 30±1 мм, совмещенной с электронагревательным прибором [8].

Термомеханические свойства отвержденных композиций определяли на приборе термического механического анализа по ГОСТ 56723–2015 в температурном интервале 10–130 °C, со скоростью сканирования 10 °C/мин, а также на приборе динамического механического анализа по ГОСТ Р 56753–2015 в температурном интервале 20–400 °C, со скоростью сканирования 5 °С/мин.

Испытания экспериментальных образцов полимерных композиций выполнены с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Энергоэффективный режим отверждения предполагает формование полимерных связующих при пониженных температурах и с минимальными временны́ми затратами, что позволяет существенно повысить производительность получения ПКМ при значительно более низких экономических  расходах. Как правило, данный режим формования соответствует максимальному значению температур до 120–150 °С и времени
2–3 ч.

Разработка связующих с энергоэффективным режимом отверждения является одной из сложнейших задач, от решения которой зависит технология изготовления изделия и его последующее применение. Для разработки быстроотверждаемого ПКМ важен подбор требуемого отвердителя. Правильно подобранный отвердитель определяет скорость реакции, температуру и метод обработки, а также срок хранения препрега и связующего [7, 9–15].

Выбор исходных компонентов для разработки композиций с энергоэффективным режимом отверждения основывался на анализе научно-технических литературных данных и их экономической доступности. В качестве основных компонентов смол в данной работе использовали эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22 на основе бисфенола А и хлорсодержащую эпоксидную смолу марки ЭХД. В качестве отвердителя выбран латентный отвердитель УП605/3 – комплекс трехфтористого бора с бензиламином, который способен отверждать эпоксидные композиции с  высокой скоростью при невысоких температурах (от 90 до 180 °С) в течение от 2–3 ч до нескольких секунд в зависимости от температуры и активности отвердителя. Джеффамин D-230 – это дифункциональный первичный амин (полиоксипропилендиамин), характеризующийся как низковязкий отвердитель эпоксидных смол в смеси с другими отвердителями с рабочими температурами отверждения в диапазоне от комнатной до 80–120 °С. Введение отвердителя ХТ-488/4 (низковязкого модифицированного алифатического амина) способно обеспечить высокую прочность и упругость отвержденным композициям. Благодаря высокой реакционной способности данный отвердитель отверждает композиции за короткий временно́й срок при комнатной и повышенных температурах. Для введения отверждающих систем в смоляную основу при комнатной температуре применяли растворители.

Из представленных исходных компонентов изготовлены отверждающие системы на основе отвердителя УП-605/3 в различных растворителях. На основании практической работы по определению технологичности полученных смесей выбрали пять основных составов, которые представлены в табл. 1.

Таблица 1

Отверждающие системы экспериментальных композиций

Для выбора отверждающего состава, отвечающего условиям энергоэффективности, изготовлены экспериментальные композиции на основе смол различного соотношения и выбранных отверждающих систем. Скорость процесса отверждения экспериментальных композиций оценивали по времени желатинизации при температурах 90, 100 и 110 °С, а также по внешнему виду и хрупкости образцов, отвержденных в тепловентиляционном шкафу при температурах 120 и 150 °С в течение 60 мин.

По времени желатинизации, которое позволяет оценить скорость реакции отверждения при выбранной температуре, установили, что для отверждающего состава на основе фурфурилового спирта (ОС1)  реакция идет намного быстрее при температурах 90, 100 и 110 °C (образцы твердые, но могут быть хрупкими), чем для составов на основе этиленгликоля (ОС2) и полиэтиленгликоля (ОС3). Использование диметилсульфоксида, Джеффамина D-230 и отвердителя ХТ-488/4 снижает скорость реакции отверждения эпоксидной смолы (образцы остаются жидкими в рассматриваемом временно́м интервале либо наблюдается лишь увеличение вязкости), что происходит, по-видимому, вследствие сильного эффекта разбавления выбранных систем (ОС2, ОС3 и ОС5) в рассматриваемом диапазоне температур и образования более устойчивых комплексов фторида бора, чем аминов (ОС4).

Таким образом, для дальнейшей работы выбрана отверждающая система ОС1, которая наилучшим образом подходит для применения в условиях энергоэффективного режима отверждения. Отверждающая система ОС1 технологически проста в изготовлении, так как отвердитель УП-605/3 лучше растворяется в фурфуриловом спирте, чем в гликолях, а раствор является более жидким и быстрореагирующим составом, чем остальные опробованные варианты.

При исследовании влияния соотношения выбранной отверждающей системы и ускорителя отверждения (ЭХД) на эксплуатационные свойства эпоксидной композиции изменяли соотношение смол ЭД-22, ЭХД и отверждающей системы ОС1. В табл. 2 представлены составы экспериментальных композиций с разным соотношениемускорителя(ЭХД) и состава ОС1, приведены данные по времени желатинизации и внешнему виду при отверждении навесок композиций при температурах 120 и 150 °C за отведенное время.

Таблица 2

Составы экспериментальных композиций

Процессу отверждения экспериментальных композиций способствует наличие азотсодержащей эпоксидной смолы ЭХД, применяемой в качестве ускорителя процесса отверждения при пониженной температуре. Однако образцы с содержанием <40 мас. ч. данной смолы – не доотверждались.

Установлено также, что образцы с содержанием 5 мас. ч. ОС1, подвергнутые прогреву при температуре 120 °C в течение 60 мин, не отверждались. Образцы с содержанием 20–30 мас. ч. смолы ЭХД, прогретые при температуре 150 °C в тот же период времени, отверждались, но получались хрупкими или меняли цвет на более темный. Только образцы 4 и 5, содержащие 40 и 60 мас. ч. смолы ЭХД, отвержденные по всем температурным режимам, оказались оптимальными для поставленной задачи. При этом образцы, содержащие в составе 10 мас. ч. ОС1, при температуре 120 °C также не доотверждались, а при температуре 150 °C становились достаточно твердыми, но содержание смолы ЭХД составляло 40 и 60 мас. ч. Образцы, c содержанием в составе 15 мас. ч. ОС1, отвержденные при температурах 120 и 150 °C, содержащие <20 мас. ч. смолы ЭХД, не отверждались. Составы, содержащие 30 и 40 мас. ч. смолы ЭХД, по окончании времени отверждения не доотверждались – получались гибкими или хрупкими и темнели. Образец, который содержал в составе 60 мас. ч. смолы ЭХД, сгорел в процессе отверждения.

На основании оценки соотношения «скорость/время реакции отверждения» из предварительных экспериментов, представленных в табл. 2, отобраны образцы с номерами 4, 5, 9 и 10, содержащие 40 и 60 мас. ч. смолы ЭХД, и в неотвержденном виде исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии для определения тепловых эффектов реакции отверждения и расчета степени отверждения.

В табл. 3 представлены значения температурных пиков и тепловых эффектов для выбранных экспериментальных составов.

Таблица 3

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

измерений неотвержденных образцов экспериментальных композиций

Увеличение содержания отверждающей системы с 5 до 10 мас. ч. вызывает рост теплового эффекта не менее чем на 30 % – с 231 до 469 Дж/г. Для снижения влияния экзотермичности реакции отверждения по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии выбран ступенчатый режим: выдержка при температуре 85 °C в течение 30 мин, затем поднятие температуры до 100 °C (выдержка в течение 30 мин), доотверждение при температуре 120 (вариант 1) либо 150 °C (вариант 2). В целом все ступени выбранного режима укладываются во временно́й интервал 3 ч. Выбранный поэтапный режим отверждения объясняется тем, что при температуре 85 °C происходит значительный рост вязкости, связующее застекловывается, а при достижении температуры 100 °C составы окончательно формообразуются, что позволяет извлекать уже отвержденные образцы из пресс-форм для дальнейшего доотверждения в тепловентиляционном шкафу при выбранной температуре по варианту 1 или 2 (табл. 4). Кроме того, ступенчатый режим отверждения полимерных связующих позволяет получать более плотно сшитые структуры с минимальными дефектами. При таком режиме образцы постепенно отверждаются и получаются прочными с необходимыми характеристиками.

Таблица 4

Определение степени отверждения экспериментальных композиций методом

дифференциальной сканирующей калориметрии

Для расчета степени отверждения отвержденного связующего по режимам 1 и 2 использовали приближение пропорциональности степени отверждения и теплового эффекта реакции:

где α – степень отверждения; ∆Q_отв – тепловой эффект отверждения; ∆Q_неотв – тепловой эффект неотвержденного связующего.

Таким образом, образец 10 с содержанием 10 мас. ч. ОС1 и выдержкой для доотверждения при температуре 150 °C показал максимальную расчетную степень отверждения отвержденной экспериментальной композиции.

Температура стеклования – важныйэксплуатационный параметр, который позволяет оценить рабочую температуру композиции в отвержденном состоянии и влияет на эксплуатационные свойства готового изделия при повышенных температурах. Знание температуры стеклования полимерного связующего позволяет определить оптимальные условия формования, улучшить качество изготовленных изделий, учесть особенности материала и достичь лучших результатов в производственных процессах. Поэтому на следующем этапе проводили испытания по определению температуры стеклования экспериментальных композиций (табл. 5).

Таблица 5

Температура стеклования отвержденных образцов экспериментальных композиций, определенная методом термомеханического анализа

По результатам термомеханического анализа видно, что температура стеклования выше у образцов, содержащих 60 мас. ч. смолы ЭХД, которая в данной композиции является ускорителем процесса отверждения при сниженной температуре, и 10 мас. ч. ОС1 (образец 10).

Установлено также, что составам для отверждения недостаточно финальной ступени при температуре 120 °C, так как при этой температуре образцы не доотверждаются, температура стеклования имеет очень низкие значения, а степень превращения отвержденного связующего составляет 45–55 %. Для более полного отверждения экспериментальных композиций необходимо повышать температуру на третьей ступени выбранного режима отверждения до 150 °C. Отвержденные при такой температуре и выбранном временно́м интервале (суммарно ~3 ч) образцы показывают более высокие результаты при термомеханических испытаниях.

Под действием влаги и водяных паров полимерные материалы подвергаются существенным изменениям. Проникновение влаги в полимер сопровождается уменьшением межмолекулярного взаимодействия, которое при минимальном воздействии до определенного уровня может служить пластификатором, но при дальнейшем увеличении этого влияния – привести к дефектам в изделии.

Для исследования влагопоглощения экспериментальных композиций отвержденные образцы 4, 5, 9 и 10 кипятили в течение 24 ч для определения температуры стеклования до и после кипячения. Степень влагопоглощения определяли гравиметрическим методом по формуле (табл. 6):

Таблица 6

Результаты определения влагопоглощения и температуры стеклования

экспериментальных композиций методом механического динамического анализа

У всех выбранных экспериментальных составов показатель влагопоглощения по процентному значению низкий: 1–1,4. Однако температура стеклования отвержденных образцов после воздействия влаги значительно снизилась, но для образца 10 осталась достаточно высокой.

Прочность энергоэффективных изделий при статическом изгибе является одной из главных характеристик многих композиций. Для проведения физико-механических испытаний экспериментальных составов из них изготовили отливки по выбранному режиму отверждения (вариант 2) и провели испытания на статический изгиб (табл. 7).

Таблица 7

Физико-механические свойства (средние значения) образцов

при испытании на статический изгиб (до кипячения)

Для образцов 4 и 5 не наблюдается значительной разницы в значениях модуля упругости, в отличие от образцов 9 и 10. Прочность при разрушении больше у образцов с содержанием 60 мас. ч. ЭХД в смоляной основе. Более высокая прочность при изгибе получена для состава 10 – модуль упругости составляет 7,6 ГПа. Данный показатель превышает значения прочности по сравнению с другими составами и демонстрирует сохранение повышенных прочностных характеристик, что делает теоретически возможным использование этой экспериментальной композиции при создании конструкционных материалов.

Для ПКМ основным контрольным параметром влияния влагопоглощения на свойства является прочность при изгибе. В табл. 8 представлены результаты физико-механических испытаний образца 10 после кипячения в течение 24 ч как образца с наилучшими показателями температуры стеклования, степени отверждения и модуля упругости. Снижение значения предела прочности при статическом изгибе образца 10 после кипячения в течение 24 ч до равновесного состояния относительно значения для исходного образца до кипячения составило: около 25 % – при 20 °C и 26 % – при 80 °C.

Таблица 8

Физико-механические свойства (средние значения) образца

экспериментального состава 10 до и после кипячения в течение 24 ч

Заключения

Из анализа проведенных испытаний видно, что образец из полимерной композиции состава 10, содержащий 60 мас. ч. ЭХД и 10 мас. ч. отверждающей системы ОС1, показал лучший результат по сравнению с другими образцами и наибольшее соответствие энергоэффективному режиму отверждения, описанному в научно-технической литературе, а соотношения ускорителя ЭД-22 к смоле ЭХД и системе ОС1 являются наиболее оптимальными по скорости и температуре отверждения композиции, а также по тепловому эффекту реакции.