Введение

Молибден как тугоплавкий конструкционный материал, применяемый в качестве основы жаропрочных сплавов, характеризуется высокой температурой плавления, низким уровнем температурного коэффициента линейного расширения, прочностью, вдвое меньшей плотностью (10,2 г/см³) по сравнению с вольфрамом и технологичностью получения сварных соединений [1–3]. Молибден также используют в качестве легирующей добавки при производстве жаропрочных никелевых сплавов и сталей, нержавеющих и композиционных материалов [4, 5].

Для производства качественных сплавов и композиционных материалов необходимо контролировать чистоту первичного молибдена в части содержания примесей множества различных элементов. Данная задача усложняется для молибдена высокой чистоты (ТУ 48-19-69–80), предельное содержание большей части элементов в котором составляет 0,0001 % (по массе) [6].

Методом классической спектрофотометрии можно определить содержание мышьяка в молибдене в диапазоне 0,005–0,05 % (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси азотной и серной кислот, выпаривают до появления паров серной кислоты. Далее к раствору приливают соляную кислоту, добавляют бромистый калий и сернокислый гидразин, проводят дистилляцию с отгонкой хлористого мышьяка. К дистилляту хлористого мышьяка добавляют хлорномолибдатную смесь и сернокислый гидразин, получая комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют при длине волны 840 нм на спектрофотометре или в области светопропускания 590–670 нм на фотоэлектроколориметре [7].

С помощью спектрофотометрии также определяют содержание фосфора в диапазоне 0,01–0,12 % (по массе). Анализируемый образец растворяют в смеси азотной, фтористоводородной и хлорной кислот. Далее гидроксиды осаждают с помощью раствора аммиака, осадок отфильтровывают и снова растворяют в соляной кислоте. Полученную фосфорно-молибденовую гетерополикислоту восстанавливают тиомочевиной в присутствии сернокислой меди, при этом образуется комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Оптическую плотность измеряют при длине волны 830 нм на спектрофотометре или в области светопропускания 680–880 нм на фотоэлектроколориметре [8].

Описанные методики имеют высокую точность, однако характеризуются недостаточными пределами определения, а также чрезвычайно длительны и трудоемки.

Атомно-абсорбционная спектроскопия позволяет определить содержание меди в молибдене в диапазоне 0,1–3 % (по массе). Пробу растворяют в азотной кислоте, упаривают, разбавляют водой и измеряют абсорбцию (поглощение) растворов при длине волны 324,75 нм в пламени ацетилена и воздуха [9]. К недостаткам метода относится невозможность одновременного определения нескольких элементов и узкий диапазон измеряемых концентраций.

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) позволяет анализировать различные материалы, одновременно определяя сразу несколько элементов. Метод основан на возбуждении спектра атомов определяемых элементов индуктивно связанной плазмой с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотоэлектрическим способом. Для анализа используют зависимость интенсивностей спектральных линий от массовых долей элементов в пробе. В работе [10] определены примеси 25 элементов в триоксиде молибдена с низкими значениями концентраций. Так, концентрация стронция составила 4∙10^–9 % (по массе). Однако данный результат достигнут с помощью предварительного отделения основы пробы отгонкой в виде диоксиддихлорида молибдена (MoO₂Cl₂), что требует наличия необходимых реактивов и специального оборудования. Отгоняемый диоксиддихлорид молибдена образуется в проточном реакторе при взаимодействии оксида молибдена с хлором при температуре 350 °С. Без применения данной трудоемкой процедуры удалось определить только 13 элементов. К недостаткам метода ИСП-АЭС также можно отнести наличие большого количества спектральных интерференций (наложений), что не позволяет определить примеси некоторых элементов.

В настоящее время одним из наиболее популярных методов определения примесей в материалах различного состава является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [11]. Метод позволяет определить одновременно большое количество элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простотой пробоподготовки с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Однако ИСП-МС имеет и ряд недостатков, основным из которых является наличие спектральных интерференций сигналов (массовых пиков) от разных элементов друг на друга, что затрудняет анализ объектов сложного состава [12]. Для решения данной проблемы используют: реакционно-столкновительные ячейки, математическую коррекцию, уменьшение выходной мощности генератора плазмы и другие методы. В работе [13] описано определение 39 примесных элементов в оксиде молибдена методами ИСП-МС и ИСП-АЭС. Для устранения спектральных интерференций применяли предварительную экстракцию молибдена из солянокислых растворов 5-n-пентилтио-8-гидроксихинолином, органическую и водную фазы разделяли, анализ проводили в водной фазе. При этом часть элементов (W, Ta, Nb, Pd), как и молибден, полностью переходят в органическую фазу, их определение методом ИСП-МС становится невозможным.

Наиболее подходящим методом анализа материалов высокой чистоты является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом (МСТР), позволяющая проводить полный элементный анализ в широком диапазоне концентраций непосредственно из твердого образца без длительной пробоподготовки и разбавления. Наличие масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов высокого разрешения позволяет преодолевать подавляющее большинство спектральных интерференций [14]. Содержание искомых элементов можно рассчитать с применением минимального количества (в большинстве случаев достаточно одного) стандартных образцов состава анализируемого материала благодаря широкому диапазону линейности и стабильности работы источника ионизации. При таком способе пробоотбора матричные эффекты меньше, чем при искровом и в индуктивно связанной плазме [15].

Цель данной работы – исследование возможности анализа (определение 43 элементов) молибдена высокой чистоты марки МШЧ-1 (ТУ 48-19-69–80) методом МСТР путем выбора условий анализа и расчета коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) определяемых элементов с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Для исследования использовали масс-спектрометр высокого разрешения с тлеющим разрядом. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов рабочие параметры прибора настраивали автоматически в соответствии со стандартной процедурой подготовки, заданной производителем (табл. 1). Прибор имеет три фиксированных разрешения: 300 (низкое – LR), 4000 (среднее – MR) и 10000 (высокое – HR), что позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции; обладает более высокой чувствительностью по сравнению с квадрупольным масс-анализатором низкого разрешения (метод ИСП-МС).

Таблица 1

Условия определения элементов на масс-спектрометре высокого разрешения

Первичную обработку поверхности образцов проводили на плоскошлифовальном станке с применением алмазных абразивов (абразивы на других основах применять нельзя из-за возможного загрязнения поверхности образца сторонними элементами). Поскольку размеры образца были недостаточными для проведения анализа, он запрессован в токопроводящую смолу.

Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение масс-спектрометра высокого разрешения.

Для коррекции КОЧ использовали результаты, полученные с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра. Для сравнительных испытаний использовали масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (анализ выполняли из раствора) и газоанализатор для одновременного определения углерода и серы.

Результаты и обсуждение

Выбор изотопов определяемых элементов

Перед началом анализа необходимо выбрать изотопы определяемых элементов (Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Tl, Pb, Bi) с учетом их распространенности для достижения максимального аналитического сигнала с минимальным числом возможных интерференций (табл. 2) [12].

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, их основные интерференции и разрешение прибора

Разрешение прибора для каждого элемента выбирали таким образом, чтобы устранить все возможные интерференции. При этом аналитические сигналы должны быть максимальными, так как при увеличении разрешения чувствительность прибора уменьшается.

Расчет коэффициентов относительной чувствительности

Для количественной оценки результатов анализа, полученных методом МСТР, используют КОЧ, значения которых определяют, анализируя стандартный образец, идентичный или близкий по составу определяемой матрице. Если стандартный образец отсутствует, первоначально используют имеющиеся («вшитые» в программное обеспечение масс-спектрометра) КОЧ для железной матрицы. Пробы молибдена анализируют с использованием «вшитых» значений КОЧ, полученные данные сравнивают с результатами безэталонного анализа этой же пробы методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Данные рентгенофлуоресцентной спектроскопии загружают в программное обеспечение масс-спектрометра, КОЧ всех искомых элементов для молибдена рассчитывают автоматически (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ),

рассчитанные для анализа молибдена методом МСТР

Полученные значения КОЧ использовали для расчета концентраций определяемых элементов. Для этого определяли относительную интенсивность изотопов – значение IBR (Ion Beam Ratio), рассчитываемое для элемента x [14]:

где I_x – интенсивность изотопа определяемого элемента x, имп./с; A_x – распространенность изотопа определяемого элемента x, %.

В знаменателе данного уравнения указана сумма значений интенсивности всех определяемых элементов пробы, а не только интенсивность матричного элемента (или внутреннего стандарта). Далее вычисляли концентрацию определяемого элемента:

где RSF_x – коэффициент относительной чувствительности элемента x.

Выбор времени абляции

Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать время абляции (прожига) образца тлеющим разрядом. При этом важно полностью удалить загрязнения с поверхности пробы и достичь постоянства (выхода на плато) содержания определяемых элементов. Проанализированы пробы исследуемого образца и рассчитаны концентрации элементов, полученные в разное время абляции.

На рис. 1 представлены зависимости относительной концентрации некоторых элементов от времени абляции, которые определяются по формуле

C_отн = C_абс/C_мин,

где C_абс – абсолютная концентрация элементов; C_мин – минимальная определяемая концентрация элементов.

Рис. 1. Зависимости относительной концентрации элементов от времени абляции

Полное удаление загрязнений с поверхности пробы и выход на плато концентраций определяемых элементов достигаются через 5 мин прожига. Таким образом, для анализа молибдена методом МСТР необходимо выполнять предварительную абляцию в течение 5 мин.

На рис. 2 представлен образец молибдена в токопроводящей смоле после анализа методом МСТР.

Рис. 2. Образец молибдена в токопроводящей смоле после анализа методом масс-спектрометрии с тлеющим разрядом

Результаты и обсуждение

В табл. 4 представлены результаты анализа молибдена методом МСТР. В качестве аттестованного значения представлены результаты анализа методами ИСП-МС и газового анализа (для углерода и серы).

Таблица 4

Массовая доля примесей в образце молибдена, определенная

методом масс-спектрометрии с тлеющим разрядом (n = 4, P = 0,95)

Для всех аттестованных элементов подтверждается точность полученных результатов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). При этом чистота молибдена, рассчитанная как разница суммы концентраций примесей и 100 %, составила 99,98 % (по массе).

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

-     методом МСТР можно проводить анализ молибдена (определять примеси 43 элементов);

-     для расчета КОЧ можно использовать результаты метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии;

-     время предварительной абляции должно составлять ≥5 мин;

-     достоверность полученных результатов подтверждена сравнительным анализом данных, полученных методами МСП-МС и газового анализа.