Введение

Во многих отраслях промышленности используются различные термореактивные клеи и смолы. Благодаря относительной простоте изготовления широкое распространение получили термореактивные смолы, синтез которых основан на реакции поликонденсации формальдегида. На долю данных смол приходится >50 % от объема производства всех смол и клеев.

Смолы на основе формальдегида, такие как карбамидоформальдегидные, фенолформальдегидные, меламиноформальдегидные, карбамидомеламиноформальдегидные и др., являются на сегодняшний день, за некоторым исключением, низкомаржинальным товаром, производимым в больших количествах.

Данные смолы преимущественно выпускаются в виде жидкостей и состоят из линейных или разветвленных олигомерных и полимерных молекул в водном растворе. При отверждении они превращаются в нерастворимые и неплавящиеся твердые полимеры с разветвленной трехмерной структурой.

Помимо основного применения в деревообрабатывающей промышленности, смолы на основе формальдегида применяются в качестве литейных стержней и форм, для пропитки и склеивания бумаги, получения стойких ламинатов, в качестве связующих для стеклопластиков, теплоизоляционных материалов и других композиционных материалов [1–7].

К важнейшим свойствам отвержденных фенолформальдегидных смол следует отнести низкий уровень горючести и дымообразования при горении. Благодаря этим свойствам фенолформальдегидные смолы широко используются как компонент для изготовления пожаробезопасных элементов интерьера [8].

Следует отметить широкое применение фенольных смол в качестве связующего для фрикционных материалов. Данные материалы в первую очередь используются в автомобильной, авиационной и железнодорожной промышленности для изготовления тормозных колодок и накладок для сцепления, а также востребованы в нефтедобывающей промышленности для использования в буровых установках. Фенолформальдегидные смолы являются одним из основных компонентов для изготовления абразивных материалов: отрезных и шлифовальных дисков, наждачной бумаги и др. [9, 10].

Перспективным является применение модифицированных карбамидофенолформальдегидных смол для получения двухмерных нанолистов карбона, легированных азотом. Изменяя содержание мочевины в смоле, можно регулировать структуру пор и содержание легирующего элемента – азота. Эксперименты показывают, что полученные таким образом нанолисты карбона могут использоваться для производства суперконденсаторов и широко применяться в электрокатализе [11].

Полимерные соединения, содержащие гетероатомы с неподеленными электронными парами, π-связи и фенильные кольца, проявляют склонность к адсорбции и образуют координационные связи на поверхности металлов [12]. Полимерные соединения с большим количеством элементов, способных образовывать координационные связи, обеспечивают дополнительное преимущество и помогают эффективнее защитить металл от коррозии [13]. Кроме того, полимерные соединения экологичны и относительно безвредны для окружающей среды. Таким образом, фенолформальдегидные смолы имеют большое практическое и экологическое значение, поскольку способны прочно связываться с железным субстратом и действуют как потенциальные ингибиторы коррозии в кислой среде [14].

Благодаря способности к комплексообразованию фенолформальдегидные смолы могут эффективно адсорбировать ионы тяжелых металлов и молекулы органических красителей, что открывает возможности их использования для эффективной очистки сточных вод [15].

Несмотря на широкое применение и продолжающиеся исследования фенольных смол различных составов, особый интерес представляет изучение процессов частичной кристаллизации и образования в них упорядоченных структур при отверждении. Предметом исследования данной работы является изучение особенностей кристаллизации отечественных смол марок Фенотам Н210, Фенотам Н210М, КМФ-С и СФЖ-3024, а также определение влажности и влагопоглощения (сорбционной влажности) образцов отвержденных смол и исследование краевого угла смачивания.

Материалы и методы

Объектами исследования являются фенолформальдегидная смола Фенотам Н210 (с динамической вязкостью 46·10^–3 Па·с), модифицированная карбамидофенолформальдегидная смола Фенотам Н210М (26·10^–3 Па·с), карбамидомеламиноформальдегидная смола КМФ-С (24·10^–3 Па·с) и фенолформальдегидная смола СФЖ-3024 (104·10^–3 Па·с).

Влажность и влагопоглощение образцов смол Фенотам Н210, Фенотам Н210М, КМФ-С и СФЖ-3024, отвержденных при температурах 90 и 150 °С, испытывали согласно ГОСТ 17177–94. Наличие дефектов, адгезионные и структурные свойства экспериментальных образцов отвержденных смол исследовали методами оптической микроскопии в поляризованном свете и рентгеновской дифракции.

Результаты оптической микроскопии получены в проходящем свете со скрещенными под углом 90 градусов поляризаторами.

Дифрактограммы регистрировали на рентгеновском дифрактометре в монохроматизированном Cu K_α-излучении в геометрии Брэгга–Брентано. Дифрактограммы расшифровывали с помощью структурной базы данных PDF-2. Рентгеновскую съемку проводили в диапазоне углов 2θ = 2–100 градусов.

Зависимости краевого угла смачивания поверхности стекла от продолжительности исследования для жидких смол марок Фенотам Н210М и КМФ-С определяли при комнатной температуре методом лежащей капли.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Наибольшее значение влажности (3,6 %) имеют образцы смолы СФЖ-3024, наименьшее (0,6 %) – Фенотам Н210М. Образцам отвержденных смол КМФ-С и Фенотам Н210 соответствует значение влажности 1,9 %.

Влагопоглощение экспериментальных образцов отвержденных смол при температуре 23 °С и относительной влажности воздуха 98 % в течение 24 и 72 ч представлено в таблице.

Влагопоглощение экспериментальных образцов смол при температуре 23 °С

 и относительной влажности воздуха 98 % в течение 24 и 72 ч

Наименьшим влагопоглощением обладает смола Фенотам Н210М: 6,5 и 15,4 % при экспозиции образцов в течение 24 и 72 ч соответственно. Смола КМФ-С также характеризуется довольно низкими значениями данного показателя: 8,5 и 21,7 %. Наибольшим уровнем влагопоглощения обладают смолы марок СФЖ-3024 (15,7 и 36,4 %) и Фенотам Н210 (21,1 и 40,5 %).

Таким образом, наименьшие влажность и влагопоглощение зафиксированы для образцов отвержденной смолы марки Фенотам Н210М.

Образцы смол Фенотам Н210, Фенотам Н210М, КМФ-С и СФЖ-3024 после отверждения при температуре 90 °С в течение 6,5 ч исследованы методом оптической микроскопии в поляризованном свете с целью выявления дефектов и внутренних напряжений, а также для определения адгезионных и структурных свойств. Результаты представлены на рис. 1.

Рис. 1. Образцы смол СФЖ-3024 (а), Фенотам Н210 (б), Фенотам Н210М (в) и КМФ-С (г), отвержденные при температуре 90 °С в течение 6,5 ч

Смола СФЖ-3024 подвержена растрескиванию. Кроме того, окраска изображения подтверждает наличие в образце большого количества внутренних напряжений (рис. 1, а). Смола СФЖ-3024 обладает низкой адгезией к стеклу. На рис. 1, б можно наблюдать растрескивание смолы Фенотам Н210 на границе «смола–стекло», что свидетельствует о низких адгезии к стеклу и уровне механических свойств. Следует отметить, что в смоле Фенотам Н210 не зафиксировано внутренних напряжений, изображение не имеет разноцветной окраски. В смоле Фенотам Н210М (рис. 1, в) наблюдается однородная мелкозернистая структура. Смола КМФ-С (рис. 1, г) также обладает однородной структурой, но без мелкозернистых включений. В смолах Фенотам Н210 и КМФ-С растрескиваний не обнаружено. Смолы Фенотам Н210М и КМФ-С формируют более однородный слой на стекле и обладают лучшей адгезией. Внутренние напряжения в смолах Фенотам Н210М и КМФ-С отсутствуют.

Образцы смол Фенотам Н210, Фенотам Н210М, КМФ-С и СФЖ-3024, отвержденных при температуре 150 °С, также исследованы методом рентгеновской дифракции (рис. 2).

Анализ дифракционных спектров показал, что во всех образцах преобладает аморфная составляющая, однако у каждого образца есть особенности. Образец смолы Фенотам Н210М аморфный с относительно высоким и узким рефлексом (рис. 2, а), что может свидетельствовать о возникновении упорядоченной структуры. Образец смолы Фенотам Н210 является аморфным (рис. 2, б), на дифрактограмме присутствуют пики крайне низкой интенсивности. Можно сделать вывод, что в смоле марки Фенотам Н210 упорядоченные структуры практически не образуются. Образец смолы КМФ-С полностью аморфный (рис. 2, в). Образец смолы СФЖ-3024 аморфный с рядом рефлексов (рис. 2, г), также присутствует второе гало в районе ближних углов.

Рис. 2. Дифракционный спектр смол Фенотам Н210М (а), Фенотам Н210 (б), КМФ-С (в) и СФЖ-3024 (г), отвержденных при температуре 150 °С

Данные рентгеноструктурного анализа в совокупности с результатами оптической микроскопии подтверждают, что при отверждении смолы СФЖ-3024 происходит частичная кристаллизация, которая совместно с усадочными процессами приводит к появлению внутренних напряжений и растрескиванию смолы. В смоле Фенотам Н210М при отверждении образуются мелкие зерна кристаллической фазы, которые равномерно распределены в аморфной матрице [16], что с высокой вероятностью может привести к улучшению механических свойств. Согласно результатам оптической микроскопии, в смолах КМФ-С и Фенотам Н210 не наблюдается анизотропии, что также подтверждается наличием только аморфной фазы на дифрактограммах.

Получены зависимости краевого угла смачивания поверхности стекла жидкими смолами Фенотам Н210М и КМФ-С от продолжительности смачивания (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости краевого угла смачивания поверхности стекла от продолжительности исследований для образцов жидких смол марок Фенотам Н210М и КМФ-С

В течение 10,5 мин значения краевого угла смачивания поверхности стекла смолой марки КМФ-С уменьшаются с 70 до 67 градусов, а смолой марки Фенотам Н210М – с 61 до 51,5 градуса. Полученные результаты свидетельствуют о лучшей адгезии смолы Фенотам Н210М к стеклу по сравнению со смолой КМФ-С. Смола Фенотам Н210М растекается по поверхности стекла лучше, чем смола КМФ-С.

Заключения

Определены влажность и влагопоглощение отвержденных смол Фенотам Н210, Фенотам Н210М, КМФ-С и СФЖ-3024. Наибольшее значение влажности (3,6 %) имеют образцы смолы СФЖ-3024, наименьшее (0,6 %) – Фенотам Н210М. Наименьшим влагопоглощением характеризуется смола Фенотам Н210М (6,5 и 15,4 % при экспозиции образцов в течение 24 ч и 72 ч соответственно), наибольшим – Фенотам Н210 (21,1 и 40,5 %).

Согласно результатам оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа, смола СФЖ-3024 при отверждении частично кристаллизуется, что в совокупности с усадочными процессами приводит к появлению внутренних напряжений и растрескиванию. В смоле Фенотам Н210М образуются мелкие зерна кристаллической фазы, равномерно распределенные в аморфной матрице. С большой вероятностью это будет способствовать улучшению механических свойств отвержденной смолы. В смолах КМФ-С и Фенотам Н210 анизотропии не наблюдается. Смола Фенотам Н210М обладает лучшей адгезией к стеклу, чем смолы КМФ-С, Фенотам Н210 и СФЖ-3024.