Введение

Развитие многих отраслей промышленности (нефтехимической, медицинской, металлургической, текстильной и др.) сложно представить без применения волокнистых материалов [1–9]. Из всего многообразия разработанных волокон следует выделить волокна технического назначения, применяемые для получения углеродных и шовных материалов, а также волокнистых изделий с заданным временем деградации, устойчивых к воздействию разбавленных кислот, оснований и органических растворителей. Одним из видов сырья для получения волокна технического назначения является поливиниловый спирт (ПВС), что обусловлено особенностями строения его макромолекулярной цепи.

В последнее время в различных отраслях промышленности широко применяют полимерные композиционные материалы, армированные углеродными волокнами [10, 11]. Углеродные материалы, полученные из поливинилспиртовых прекурсоров, могут выступать в качестве альтернативного наполнителя наравне с традиционным углеродным волокном.

По химической природе ПВС относится к классу линейных, насыщенных, карбоцепных полимеров и обладает рядом уникальных свойств, таких как высокая растворимость в воде, устойчивость к ультрафиолету и микроорганизмам, инертность к действию органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей, биосовместимость, поэтому находит применение во многих отраслях промышленности. В частности, в химической промышленности полимер используют для получения волокон, пленок, клеев, лакокрасочных материалов, а также в полимераналогичных превращениях для создания новых высокомолекулярных соединений; в металлургии – как закалочную среду при производстве высокопрочных сталей; в приборостроительной сфере – для производства циклографических клише и различных печатных плат; в фармацевтике – для создания оболочек таблеток и капсул, а также в составе лекарственных сиропов и антисептических препаратов [12–14]; в хирургии – как растворимый шовный материал; в смеси с карбоксиметилцеллюлозой – для загущения и эмульгирования соусов и кремов [15].

Для удовлетворения всех производственных потребностей разработана линейка полимеров, обладающих различными свойствами (табл. 1) [16].

Таблица 1

Марки и области применения поливинилового спирта

Особый интерес в области переработки и применения ПВС представляет получение волокна. В зависимости от условий обработки свежесформованное поливинилспиртовое волокно приобретает различные потребительские свойства: высокую прочность, устойчивость к истиранию, изгибу, химическому воздействию, низкую электропроводность, выступает в качестве прекурсора углеродных волокон [17]. В настоящее время налажен выпуск ровинга и штапельного волокна следующих марок: Винол (Россия), Тевирон, Куралон (Япония), Виналон (Китай), Саран, Виньон (США), Ровиль (Франция) [18]. Химические волокна производят в соответствии с общей технологией переработки полимерных материалов. Однако процесс имеет ряд специфических особенностей, обусловленных малым диаметром волокна, а также анизотропией структуры и свойств. Основной технологической задачей при получении ориентированных полимерных материалов является корреляция между структурой полимера, процессом формования и комплексом свойств полученного волокна.

В процессе волокнообразования раствор или расплав полимера испытывает значительные механические нагрузки, влияющие на структуру и реологические свойства жидкости, что в свою очередь отражается на характеристиках получаемого волокна. Для понимания процесса волокнообразования целесообразно изучить водные растворы полимера, так как в большинстве случаев формование волокна осуществляется из раствора ПВС в воде [19].

Процесс волокнообразования напрямую связан с внутри- и межмолекулярным взаимодействием в полимерных жидкостях. Жидкое состояние характеризуется относительной свободой вращения между участками полимерной цепи. Подвижность элементов макромолекулы и энергетические барьеры обуславливают наличие большого количества пространственных конформаций полимера. Обладая значительной протяженностью, макромолекулы, в частности ПВС, могут находиться в составе различных конформационных образований, формируя структурированную систему с большим набором меж- и внутримолекулярных связей различной силы. Полимеры в жидком состоянии образуют пространственные системы различной степени стабильности, находящиеся в термодинамическом равновесии в зависимости от условий внешней среды. Наличие и интенсивность меж- и внутримолекулярных связей в полимерной жидкости определяют ее реологические свойства [20].

В основе теории течения высокомолекулярных жидкостей лежит явление диффузионного перемещения молекул. Течение происходит за счет сдвигового смещения как макромолекул в целом, так и их частей. Движение происходит не единовременно, а состоит из отдельных актов смещения сегментов макромолекулярной цепи. Для полимеров с большой молекулярной массой и высокой степенью структурированности смещение макроцепи в целом происходит в результате многочисленных элементарных актов, что выражается в высокой вязкости полимерной жидкости [21].

Реологические характеристики растворов с высокой концентрацией полимеров и разбавленных радикально различаются. Характер течения растворов с низким содержанием высокомолекулярной составляющей обусловлен не только длиной и гибкостью макроцепи, но и сольватацией отдельных макромолекул. В концентрированных растворах и расплавах характер течения определяется в основном межмолекулярным взаимодействием [22]. Исходя из основных условий течения, можно утверждать, что раствор ПВС с большим количеством остаточных ацетатных групп будет иметь более низкую вязкость и более линейный характер кривой течения за счет меньшего количества меж- и внутримолекулярных связей, обусловленных влиянием стерического фактора заместителя.

В технологическом процессе волокнообразования зачастую используют концентрированные растворы полимеров, макромолекулы которых в состоянии покоя образуют флуктуационную сетку зацепления. В статическом состоянии такие полимерные растворы обладают значительной вязкостью. С увеличением внешней сдвиговой нагрузки структурные элементы раствора и макромолекулы начинают ориентироваться в направлении вектора приложения силы. Упорядоченное внутреннее строение жидкости способствует более легкому передвижению макроцепей и структурных образований относительно друг друга, что проявляется в снижении вязкости системы. С технологической точки зрения, такой эффект можно использовать для повышения производительности оборудования при условии повышения нагрузки на перерабатываемую жидкость [23].

Следует отметить, что степень уменьшения вязкости при нарастании скорости сдвига для псевдопластичных жидкостей не проявляет линейный характер. При малых нагрузках полимерный раствор может вести себя подобно ньютоновской жидкости с определенной вязкостью. В случае, когда энергия, подводимая сдвиговой нагрузкой, превосходит дезориентирующее влияние броуновского движения, вязкость полимерного раствора резко уменьшается. Дальнейшее увеличение энергии сдвига не приводит к снижению вязкости, так как достигнуты оптимальные условия ориентации полимерной системы.

Материалы и методы

Исследование 10%-ных водных растворов ПВС проводили на ротационном реометре при температуре 20 °С с использованием измерительной системы «конус–плоскость» с углом конуса 1 градус, внешним радиусом конуса 50 мм, зазором между усеченной частью конуса и плоскостью 52 мкм в диапазонах скоростей сдвига 0,01–700 с^–1 и напряжений сдвига 0,0566–1460 Па.

Исследование с использованием оптического микроскопа проводили в поляризованном свете с компенсатором. Растворы заливали в кюветы, образованные покровным и предметным стеклами, которые разделяли дистанцирующей шайбой. Наблюдение вели со стороны покровного стекла. Использование поляризованного света позволяет видеть оптическую анизотропию некоторых структурных составляющих препаратов и выявлять закристаллизованные и жидкокристаллические участки.

В качестве объекта исследования выбран частично гидролизованный низко- и высокомолекулярный ПВС со степенью полимеризации 5000. Степень гидролиза составила ~88 %.

Поливинилспиртовые волокна получали из водных формовочных растворов, поэтому изучали взаимодействие полимера с низкомолекулярным соединением (водой). На процесс растворения ПВС влияют внешние факторы: температура, давление, продолжительность взаимодействия. Для получения растворов ПВС использовали «кипящую» водяную баню при температуре 87 °С в течение 6 ч с предварительным набуханием полимера; автоклавирование при температуре 90 °С в течение 6 ч; микроволновое излучение мощностью 800 Вт (продолжительность облучения выбирается исходя из необходимости доведения раствора до кипения).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Исследование методом оптической микроскопии

Типы включений (инородных частиц), выявленных в растворах ПВС, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Типы включений, обнаруженных в растворе поливинилового спирта

методом оптической микроскопии

Микроскопическое исследование показало, что наименьшее количество включений при полном отсутствии включений типа 4 имеют растворы, приготовленные с использованием предварительного набухания.

Нежелательная при последующих операциях склонность к расслаиванию полимерного раствора (образованию включений типа 5), свойственная полимерам изученной серии, явно и резко усиливается при увеличении молекулярной массы растворяемого полимера.

Использование автоклавной обработки делает процесс растворения весьма чувствительным к параметрам (времени и температуре) предварительного набухания.

Реологические исследования

Для оптимизации процесса получения поливинилспиртового волокна и прогнозирования характера течения формовочного раствора следует изучить характер течения водных растворов ПВС, полученных с применением различных схем растворения.

Одной из основных характеристик растворов высокомолекулярных соединений является зависимость вязкости системы от скорости (напряжения) сдвига.

На рис. 1 приведены зависимости вязкости [24] от скорости сдвига растворов, полученных с использованием «кипящей» бани, автоклавирования и микроволнового облучения.

Рис. 1. Зависимости вязкости низко- (а) и высокомолекулярного (б) растворов поливинилового спирта от скорости сдвига

Анализ диаграмм показал, что наибольшее значение вязкости наблюдается у низко- и высокомолекулярных растворов ПВС, полученных с использованием «кипящей» водяной бани. Это свидетельствует о более устойчивой к сдвигу структуре растворов, полученных данным способом. Следует отметить, что при использовании низкомолекулярного полимера на свойства растворов накладывается эффект от обратимой механической деструкции ассоциатов либо от распрямления конформации молекул полимера от клубков к стержням.

Как видно из рис. 2, в приведенном диапазоне напряжение сдвига прямо пропорционально скорости сдвига, что свидетельствует о ньютоновском режиме течения вышеуказанных растворов ПВС.

Рис. 2. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига растворов поливинилового спирта

Получены зависимости вязкости растворов ПВС от температуры, на основании которых определена энергия активации вязкого течения (табл. 3, рис. 3) [25]. Данный показатель рассчитан по уравнению Аррениуса как тангенс угла наклона прямой в координатах lnμ = f(1/RT):

μ = μ₀exp^–Ea/RT,

где μ – динамическая вязкость, Па·с; μ₀ – предэкспоненциальный множитель; E_a– энергия активации вязкого течения, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура, К.

Таблица 3

Вязкость растворов высоко- и низкомолекулярных полимеров

при различных температурах

Рис. 3. Зависимости вязкости растворов высоко- (а, б) и низкомолекулярного (в, г) поливинилового спирта от температуры при скорости сдвига 0,01 (а, в) и 700 с^–1 (в, г)

Энергия активации вязкого течения и динамическая вязкость в диапазоне скоростей сдвига 0,01–700 с^–1 уменьшается при увеличении скорости сдвига, что будет учитываться при анализе течения растворов.

Заключения

Рассмотрена линейка частично гидролизованных ПВС. Исследовано влияние температуры и времени растворения на реологические характеристики водных растворов ПВС. Определена энергия активации вязкого течения полученных растворов. Методом оптической микроскопии исследованы растворы полимеров, приготовленные различными способами.

Учитывая, что энергия активации вязкого течения характеризует упругие свойства растворов полимеров, то уменьшение уровня этого показателя свидетельствует об улучшении волокнообразующих свойств. Хотя данное свойство растворов ПВС имеет противоположную вязкости зависимость от молекулярной массы.

Анализ количества и характера включений, обнаруженных при оптическом исследовании, показал, что оптимальными по параметрам физической устойчивости раствора и технологичности растворения следует признать полимеры с невысокой динамической вязкостью. Оптимальная технология приготовления их растворов включает процессы, использующие предварительное глубокое набухание и умеренно высокие температуры растворения (количество сварившихся до малорастворимого состояния частиц геля при автоклавной обработке увеличивалось при повышении температуры процесса).

По предварительной оценке, основанной на исследовании физических свойств и микроструктуры растворов ПВС, оптимальными для получения волокнообразующих растворов следует признать полимеры с пониженной молекулярной массой. Данный вывод следует из исследования как энергии вязкого течения, так и физической устойчивости растворов, оцененных по наличию либо отсутствию характерных для расслаивания раствора жидких включений.

Опробование модифицированных технологий растворения не показало их преимуществ перед традиционными способами.