Введение

Анализ содержания воды в нефтесодержащей породе имеет большое практическое значение при оценке эффективности добычи углеводородов. Необходимо развивать методы анализа, позволяющие с максимальной точностью определять данный показатель.

В научно-технической литературе приведены способы оценки обводненности скважины при эксплуатации месторождения: измерение электропроводимости, диэлектрической проницаемости и светопроницаемости флюидов; определение толщины слоя нефти над водной частью объемной пробы с помощью технического устройства; анализ уровня раздела нефти и воды с помощью резистивиметра [1]. Оценка обводненности скважины помогает прогнозировать продуктивность пласта. Однако вода попадает в скважину из множества источников, а слой нефти включает различное количество эмульгированной воды, поэтому продуктивность пласта определяется с большой погрешностью. Так, в работе [2] приведены примеры попадания воды в нефтяную скважину и описаны причины образования избыточных водопритоков: негерметичность обсадной колонны; заколонные перетоки; движение водонефтяного контакта; поступление воды из обводненного пропластка без внутрипластовых перетоков; поступление воды из обводненного пропластка с внутрипластовыми перетоками; высокая трещиноватость и наличие разломов, связывающих добывающие и нагнетательные скважины, а также нефте- и водонасыщенные пласты; низкий коэффициент охвата по площади; наличие пласта, стратифицированного по насыщенности гравитационным разделением флюидов. Кроме того, вода закачивается в пласт из системы поддержания пластового давления.

Качественно оценить продуктивность и обводненность пласта на этапах проектирования и разработки месторождения можно путем определения содержания воды непосредственно в породе, исходя из содержания воды в образце керна. Керн представляет собой спрессованную породу цилиндрической формы. Частицы породы располагаются так, что образуют щели, каналы и пустоты, пространство между которыми заполняется жидкими или газообразными веществами. Как правило, в пустотах может находиться как вода, так и нефтяные флюиды [3]. В работе [4] определено содержание воды в породе весовым методом с использованием химических реагентов в течение 2 недель. Такое продолжительное испытание трудоемко и имеет большую погрешность, поскольку невозможно зарегистрировать содержание внутрипоровой и связанной воды.

Разработка любого месторождения начинается с детального изучения химического состава и физических свойств пород пласта, пластовых жидкостей и газов. Чтобы оценить продуктивность нефтеносного пласта, изучают пористость и проницаемость, которые характеризуют заполненность пустот пластовой жидкостью и газом. Пустоты, каналы и внутрипоровые пространства делятся на два вида:

-     сверхкапиллярные каналы. По крупным порам осуществляется свободное движение нефти, воды, газа, а по капиллярам – при значительном участии капиллярных сил;

-     субкапиллярные каналы. Жидкость удерживается преимущественно межмолекулярными силами, поэтому движения практически не происходит.

Породы, поры которых представлены в основном субкапиллярными каналами (глины, глинистые сланцы), независимо от пористости практически непроницаемы для жидкостей и газов [5–7].

Самый распространенный способ определения содержания воды в нефтяной породе – это экстракция с помощью органического растворителя в приборе Дина–Старка [8]. Такой метод имеет ряд недостатков:

-     большая погрешность измерений, связанная с невымыванием заключенной во внутрипоровом пространстве породы воды;

-     потери воды при испарении;

-     токсичность применяемых растворителей;

-     ограниченность для определения связанной воды.

Данный метод позволяет определить количественное содержание только свободной воды в породе – жидкости в центральных участках пор. Кроме свободной и адсорбционной воды, в горных породах содержится вода кристаллизационная, а при нагревании образуется вода, химически связанная с углеводородами. Содержание связанной воды в пласте обычно тем больше, чем меньше проницаемость пористой среды и размеры поровых каналов [9].

В работе [10] рассмотрены методы определения связанной воды с помощью сверхчастотного излучения: волновой, резонансный и квазиоптический.

В работе [11] предложено оценивать остаточную водонасыщенность. Это прямой метод определения количества воды в кернах, отобранных из скважин при бурении на безводном растворе. Как правило, для определения количества воды используют косвенные методы, которые являются менее затратными при условии герметизации без повреждений и оперативной доставки в лабораторию образца керна. При косвенных методах исследований моделируется процесс формирования залежей: в образцах, искусственно насыщенных модельной композицией пластовой воды, достигается гидродинамическое равновесие, отражающее соотношение нефтяных флюидов и воды в продуктивных пластах.

Для измерения капиллярного давления наиболее широко применяют методы полупроницаемой мембраны и центрифугирования.

При анализе водонасыщения горных пород сложной и трудоемкой задачей, помимо контроля свободной воды, является анализ связанной воды. Например, в патенте [12] предложен способ определения связанной воды в нефти и нефтепродуктах. Способ основан на измерении разности спектров инфракрасного поглощения исследуемой и обезвоженной проб одного отбора на частоте поглощения молекулами воды, амплитуда которой связана линейной зависимостью с содержанием в исследуемой пробе связанной воды.

В патенте [13] предложено анализировать компонентный состав породы. Полученные результаты можно использовать для определения содержания физически и химически связанной воды фотометрическим способом. Такой подход можно использовать для анализа минералов сложного состава, содержащих летучие компоненты. Для этого в образцах непрерывно регистрируют изменение интегральной оптической плотности в диапазоне 3200–3750 усл. ед. в зависимости от температуры. О содержании воды судят по оптической плотности пробы в области температур с минимальной скоростью изменения оптической плотности.

Перечисленные методики продолжительны (от 3 до 10 сут) и нуждаются в применении большого количества оборудования и реактивов, что снижает точность результатов анализа. Для снижения уровня погрешности при определении содержания воды в работе [14] предложен способ анализа нефтяного пласта с помощью хромато-масс-спектрометра и синхронного термического анализатора. Более совершенными являются спектральные методы анализа, позволяющие определять одновременно несколько элементов [15, 16].

Материалы и методы

Анализ содержания воды в пористых материалах продолжителен. В нефтяных породах с большим содержанием асфальтенов проход свободной воды затрудняется из-за закупорки всех пор тяжелыми компонентами нефти. Кроме того, растворитель, используемый при анализе такой породы, избирателен к компонентам нефти. Для обеспечения точной и быстрой оценки обводненности необходим метод, позволяющий установить количественное содержание свободной и связанной воды без лишних примесей и легких углеводородов.

В основе предложенного метода используется синхронный термический и газохроматографический анализ с масс-селективным детектированием.

Способ заключается в постепенном нагреве образца керна в приборе термогравиметрического анализа в инертной среде до температуры 300 °С при непрерывной подаче газовой смеси в хроматограф масс-селективного детектирования, где осуществляется идентификация компонентов и вывод на хроматографическую кривую. Кривая термогравиметрического анализа и определение количества воды по хроматограмме позволяют соотнести выход воды и углеводородов, а следовательно, рассчитать обводненность и спрогнозировать продуктивность пласта. Выход воды и продолжительность анализа образца керна в приборе термогравиметрического анализа также зависят от размеров образцов. Температурно-временны́е интервалы эксперимента регулируются в зависимости от геометрических размеров и пористости исследуемых образцов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В процессе нагрева образца керна в термоанализаторе смесь газа, включающая продукты испарения и деструкции в виде углеводородов и воды, поступает в колонку газового хроматографа, где масс-селективный детектор регистрирует компоненты (табл. 1, рис. 1).

Таблица 1

Основные углеводородные компоненты керна, обнаруженные с помощью

газового хроматографа масс-селективного детектирования

На хроматографической кривой фиксируется наличие углеводородных компонентов и воды в смеси газов, образующихся при нагреве образца керна.

Таким образом, данный метод анализа позволяет оценить количество воды или углеводородных компонентов, содержащихся в образцах керна, не требует растворителей для извлечения компонентов, а продолжительность исследования не превышает 9 ч в зависимости от размера образца.

Рис. 1. Анализ смеси углеводородов и воды при нагреве керна до температуры 100–300 °С с помощью газового хроматографа масс-селективного детектирования

Подобран метод анализа количественного содержания воды в керне. Для получения градуировочной характеристики воды в газовом хроматографе масс-селективного детектирования дистиллированную воду вносили в тигли в соответствии с калибровочными концентрациями (0,1; 1,0; 5,0; 10,0 и 20,0 мкл), которые затем помещали в термоанализатор и медленно нагревали до температуры 300 °С. Образовавшийся водяной пар поступал в газохроматографическую колонку и идентифицировался. Затем определяли площадь образовавшегося на хроматографической кривой пика воды и строили градуировочную характеристику (рис. 2).

Рис. 2. Градуировочная характеристика для количественной оценки воды

Коэффициент корреляции градуировочной характеристики воды составил R² = 0,9998. Для количественной оценки воды проанализированы цилиндры керна объемом: 0,20; 2,00; 3,08 и 6,87 см³. Данные образцы отобраны на скважинах глубиной >2000 м. Для сравнения анализировали два вида пород: силицит битуминозный и доломит известковистый кремнистый. В табл. 2 и на рис. 3 представлены результаты анализа керна методом термогравиметрии совместно с газовой хроматографией масс-селективного детектирования.

Таблица 2

Результаты анализа керна методом термогравиметрии (ТГ) совместно

с газовой хроматографией масс-селективного детектирования (ГХ-МС)

Рис. 3. Результаты анализа силицита битуминозного (а) и доломита известковистого кремнистого (б) методом термогравиметрии

Потери массы образцов силицита битуминозного различного размера на термогравиметрической кривой варьируется от 0,22 до 0,26 %, а содержание воды – от 0,044 до 0,048 %. Аналогичные результаты получены для образцов доломита известковистого кремнистого: 1,24–1,38 и 0,76–0,78 % соответственно. Данный метод анализа применим для разных видов пород, объем исследуемых образцов составляет от 0,20 до 6,87 см³.

В зависимости от породы и содержания нефтяных флюидов выход воды по температурно-временны́м интервалам может быть различным. Если вода содержится в поверхностных зонах образца, то она испаряется при достаточно низких температурах и легко детектируется в процессе измерения. Если нефтяные флюиды содержат в основном асфальтены, то при нагреве тяжелая фракция нефти закупоривает поры и препятствует выходу воды. В таком случае возникает необходимость более длительного или интенсивного термического воздействия на материал для раскрытия порового пространства, выхода газовой смеси воды и легких углеводородов. В зависимости от содержания нефтяных флюидов и размера исследуемых образцов анализ может длиться до 9 ч.

Погрешность измерений выражается границами доверительного интервала, рассчитанного на основании дисперсии результатов измерений, наибольшего и наименьшего значений интервала, в котором с заданной вероятностью находится искомое (истинное) значение результата измерений [17]. В данной работе погрешность рассчитывали исходя из среднего квадратичного отклонения. Содержание воды с учетом погрешности в образцах силицита битуминозного составило 0,046±0,002 %, доломита известковистого кремнистого: 0,77±0,01 %.

Заключения

Предложена методика определения содержания воды с помощью синхронного термоанализатора и газового хроматографа масс-селективного детектирования.

Рассмотрен метод анализа для оценки продуктивности или обводненности пласта с помощью газохроматографического и синхронного термического анализа.

Построена градуировочная характеристика для оценки количественного содержания воды.

Исследовано содержание воды и легких углеводородов в образцах разного объема двух типов керна. Получены зависимости потери массы керна от времени и температуры в ходе термогравиметрического исследования, идентифицированы компоненты, поступающие в газохроматографическую колонку. Содержание воды в образцах силицита битуминозного составило 0,046±0,002 %, доломита известковистого кремнистого: 0,77±0,01 %.