Введение

В последние годы интерес к термопластичным полимерным композиционным материалам (ТПКМ) неуклонно растет и в нашей стране, и за рубежом. В частности, в авиакосмической отрасли наблюдается заметный рост использования ТПКМ, в том числе композитов, армированных однонаправленным или тканым углеродным наполнителем [1–6].

Доля ТПКМ составляет ~10 % от общего объема полимерных композитов. В Российской Федерации производство данных материалов в значительной степени зависит от поставок импортного сырья, наблюдается дефицит отечественных термопластичных связующих. Следует отметить, что в текущей мировой политической ситуации особое значение приобретает расширение отечественной сырьевой базы.

Полиариленэфиркетоны – термопластичные полимеры с высоким уровнем эксплуатационных характеристик. Химическая структура состоит из бензольных колец, разделенных эфирными или кетоновыми группами. Такое строение полимерной цепи обеспечивает высокую механическую прочность, химическую и термическую стойкость полимерных материалов [7]. Среди семейства полиариленэфиркетонов наибольшее использование в автомобильной, авиакосмической, энергетической и медицинской отраслях нашел полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). В настоящее время ПЭЭК позиционируется как один из наиболее применяемых суперконструкционных термопластичных материалов для получения ТПКМ [8–10].

Данный полимер является частичнокристаллическим, характеризуется высоким модулем упругости (3,2 ГПа) при температуре ниже температуры стеклования (~145 °С) и может сохранять эксплуатационные характеристики вплоть до температур, близких к температурам начала плавления полимерной матрицы (HDT ≈ 300 °С) [10, 11].

Полиэфирэфиркетон синтезирован в 1970-х гг., а с конца 1980-х гг. промышленно производится компанией Vitrex [11]. В Российской Федерации опытно-промышленное производство ПЭЭК запущено в АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова» [12].

На основе ПЭЭК (АО «Институт пластмасс») и углеродной ткани саржевого плетения (АО «Юматекс») в НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ разработан и изготавливается листовой углепластик марки ВКУ-65 (ТУ 1-595-9-1944–2021) [6]. Для повышения конкурентоспособности данного материала на технологической базе лабораторий «Полимерные связующие, клеи и специальные жидкости» и «Полимерные материалы со специальными свойствами» проведена научно-исследовательская работа по освоению технологии синтеза и использования ПЭЭК в качестве полимерного связующего при изготовлении ТПКМ.

Консолидированные листы ТПКМ на основе ПЭЭК и тканого углеродного наполнителя изготавливают по технологиям прямого прессования или автоклавного формования в температурном диапазоне, при котором достигается максимальная текучесть связующего, но активная термодеструкция не происходит. Показатель текучести расплава (ПТР) коммерческих марок отечественного порошкообразного ПЭЭК при температуре 380–400 °С находится в диапазоне 50–240 г/10 мин [13].

Уровень ПТР термопластичного связующего при заданных температуре и нагрузке зависит от молекулярной массы полимера: высокие значения соответствуют низким молекулярной массе и вязкости расплава термопласта [14, 15]. Процесс равномерной пропитки углеродного наполнителя расплавом термопластичного полимерного связующего происходит тем легче, чем больше ПТР, а значит меньше молекулярная масса. Однако при значительном уменьшении молекулярной массы термопласта снижается уровень физико-механических характеристик ТПКМ на его основе.

Таким образом, для получения качественного композиционного материала необходимо определить зависимость деформационно-прочностных свойств ТПКМ от ПТР или молекулярной массы полимерного связующего.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы

Образцы ПЭЭК синтезировали методом нуклеофильной поликонденсации.

Степень кристалличности определяли как отношение энтальпии плавления исследуемого образца ПЭЭК к энтальпии плавления полимера со степенью кристалличности 100 %, равной 130 Дж/г (ГОСТ Р 56757–2015).

Температуру плавления образцов ПЭЭК анализировали методом дифференциальной сканирующей калориметрии по ГОСТ Р 55134–2012, ПТР – по ГОСТ 11645–2021 при температуре 380 °C и нагрузке 5 кг, гранулометрический состав – методом сканирующей электронной микроскопии по стандартной методике ММ 1.595-12-243–2007, насыпную плотность – по ГОСТ 11035.1–93.

Содержание дифенилсульфона в образцах ПЭЭК определяли по методике, основанной на экстракции дифенилсульфона ацетоном в течение 24 ч в аппарате Сокслета, летучих веществ – гравиметрическим методом по ГОСТ 14870–77.

Синтезированные образцы ПЭЭК использовали в качестве термопластичных связующих для изготовления образцов ТПКМ на основе углеродной ткани саржевого плетения марки АСМ С200Т. Плиты ТПКМ изготавливали по порошковой технологии электростатическим методом с одновременной сборкой формовочного пакета и последующим прессованием при температуре 380 °С.

Свойства образцов ТПКМ определяли с использованием следующих методик: плотность – по ГОСТ 15139–69; содержание связующего – по ГОСТ Р 56682–2015; температуру стеклования полимерной матрицы – методом динамического механического анализа по ГОСТ Р 57739–2017; пористость – методом рентгено-компьютерной томографии по ТР 1.2.2883–2020; температуру изгиба – под нагрузкой по ASTM Е2092 и ММ 1.595-11-246–2005; пределы прочности: при растяжении – по ГОСТ 25.601–80, при изгибе – по ГОСТ Р 56805–2015, при межслойном сдвиге на короткой балке – по ГОСТ 32659–2014, при сжатии – по ГОСТ 33519–2015.

Результаты и обсуждение

Характеристики образцов ПЭЭК с различным уровнем ПТР представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики образцов полиэфирэфиркетона (ПЭЭК)

Анализ полученных данных позволяет заключить, что молекулярная масса, а следовательно, вязкость синтезированных экспериментальных образцов ПЭЭК уменьшаются в ряду ПЭЭК-1 – ПЭЭК-2 – ПЭЭК-3 – ПЭЭК-4 – ПЭЭК-5 в соответствии с увеличением ПТР от 52 до 1590 г/10 мин.

Кроме того, в данном ряду увеличивается температура плавления и степень кристалличности синтезированных образцов. Это может быть связано с большей подвижностью коротких цепей макромолекул, в результате чего наблюдается облегчение их ориентации при кристаллизации с образованием более совершенных кристаллических структур.

Об уменьшении молекулярной массы в данном ряду свидетельствует также закономерное снижение температуры стеклования полимерной матрицы в образцах ТПКМ со 145 до 140 °С (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики экспериментальных образцов термопластичных

полимерных композиционных материалов (ТПКМ)

В связи с существенным увеличением текучести расплавов в исследованном ряду образцов ПЭЭК (ПТР для ПЭЭК-1 и ПЭЭК-5 различаются более чем в 30 раз) ТПКМ изготавливали при разном удельном давлении прессования.

На основе ПЭЭК-связующих с ПТР в диапазоне 52–315 г/10 мин получены образцы ТПКМ с плотностью 1,50–1,52 г/см³, содержанием связующего 40–45 % и пористостью 0,01–0,05 %. При использовании ПЭЭК-связующего с более высоким уровнем ПТР (660 г/10 мин) удельное давление прессования уменьшали, связующего ПЭЭК-5 (ПТР = 1590 г/10 мин) – доводили до минимальных значений. При этом плотность полученных образцов ТПКМ достигла 1,48 г/см³, содержание связующего составило 38 %. Однако в данных образцах наблюдается существенное увеличение пористости до неприемлемых значений (5,32 %).

Таким образом, можно заключить, что используя ПЭЭК-связующее с ПТР >660 г/10 мин, изготовить качественные образцы ТПКМ только за счет снижения удельного давления прессования невозможно. При снижении давления прессования уменьшается плотность и появляется пористость углепластика, а при увеличении ‒ содержание связующего в композите становится ниже допустимого уровня.

На рисунке приведены зависимости изменения деформационно-прочностных характеристик ТПКМ от ПТР использованного ПЭЭК-связующего.

Кривые зависимостей деформационно-прочностных характеристик образцов термопластичных полимерных композиционных материалов на основе полиэфирэфиркетона от показателя текучести расплава (ПТР)

Прежде всего, необходимо отметить высокую термостойкость полученных образцов ТПКМ на основе ПЭЭК-связующих: температура изгиба под нагрузкой 6 Н (0,45 МПа) составила от 303 до 326 °С. Наибольшую термостойкость имеют образцы ТПКМ на основе связующих с меньшей текучестью расплава (ПЭЭК-1 и ПЭЭК-2).

Деформационно-прочностные характеристики углепластика в значительной степени зависят от ПТР связующего. Повышение текучести расплава ПЭЭК-связующего негативно влияет на физико-механические свойства ТПКМ. В исследованном диапазоне ПТР текучесть расплава ПЭЭК-связующего наибольшее влияние оказывает на предел прочности при межслойном сдвиге, уровень которого изменился на ~70 %. Затем в порядке уменьшения влияния следуют пределы прочности при изгибе, при сжатии и при растяжении, уровень которых изменился на ~50, ~30 и ~20 % соответственно. Показательно, что наименьшее влияние текучесть расплава полимерной матрицы оказывает на прочность при растяжении композита, так как при таком испытании большой вклад вносит прочность углеродного волокна.

Вид полученных кривых свидетельствует о степенной зависимости деформационно-прочностных характеристик от ПТР ПЭЭК-связующего.

Физико-механические показатели ТПКМ на основе связующих ПЭЭК-4 и ПЭЭК-5 с уровнем ПТР 660 и 1590 г/10 мин соответственно уступают характеристикам углепластика марки ВКУ-65. Данные образцы не обладают необходимой конструкционной прочностью.

Заключения

Показана зависимость свойств углепластика от ПТР связующего. Установлено, что для получения углепластика с высоким уровнем деформационно-прочностных свойств необходимо использовать ПЭЭК-связующие с ПТР ≤300 г/10 мин.

В наибольшей степени текучесть расплава ПЭЭК-связующего влияет на предел прочности при межслойном сдвиге (изменение на ~70 %), в меньшей – на пределы прочности при изгибе (на ~50 %), при сжатии (на ~30 %) и при растяжении (на ~20 %).

Деформационно-прочностные характеристики ТПКМ на основе синтезированных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ образцов ПЭЭК-связующего с ПТР в диапазоне 50–120 г/10 мин сопоставимы с показателями листового углепластика марки ВКУ-65 на основе ПЭЭК-связующего производства АО «Институт пластмасс».