Введение

В настоящее время остро стоят проблемы импортозамещения зарубежных материалов и технологий. К прочностным и коррозионным характеристикам современных изделий предъявляют серьезные требования. Увеличение производительности труда, сокращение продолжительности процесса изготовления изделий и экономия ресурсов также весьма актуальны для технологии производства отливок из сплавов на магниевой основе.

Модификаторы представляют собой отдельные химические элементы, комплексные минералы, добавки в виде металлических лигатур, которые при введении в расплав не влияют на химический состав, но изменяют структуру сплавов за счет ее измельчения, тем самым повышая уровень прочностных характеристик [1–6].

Существуют несколько направлений по усовершенствованию структуры магниевых сплавов:

-     модифицирование расплава в результате обработки специально подобранными составами;

-     рафинирование и дегазация адсорбционными методами для достижения необходимого уровня показателей качества и гарантированной эксплуатационной надежности изделий [7, 8];

-     влияние на процесс кристаллизации физическими методами: электромагнитное и механическое перемешивание, воздействие вибраций, ультразвуковая обработка расплава и т. д.

Идеальный модификатор должен эффективно измельчать зерно, находиться в расплаве в измельченном, термически стабильном и когерентном с решеткой модифицируемого сплава состоянии, не снижать модифицирующий эффект в ходе всего технологического цикла и длительных выдержек при выплавке.

Модификаторы можно разделить на два типа. К первому типу относят модификаторы, замедляющие процесс охлаждения сплава под действием поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на зародышах зерен и препятствующих их росту. В результате образуются новые мелкие зародыши, которые активно разрастаются за счет уменьшения концентрации модификатора по отношению к количеству образовавшихся зерен.

К модификаторам второго типа относят так называемые инокуляторы. Инокуляторы используют для охлаждения расплава, что, в свою очередь, приводит к образованию новых областей кристаллизации с появлением небольших зерен и измельчению структуры.

Используются также комплексные модификаторы. В отличие от модификаторов первого и второго типа, комплексные модификаторы позволяют решать сразу несколько задач: легирование, рафинирование, дегазацию и инокуляцию. В состав таких модификаторов входят многокомпонентные нанодобавки, выполняющие широкий спектр модифицирующих функций.

При производстве сплавов на магниевой основе, таких как МЛ5, МЛ5п.ч. и МЛ6, измельчение структуры является одной из основных операций. Благодаря процессу модифицирования повышаются уровни прочностных и технологических характеристик. Промышленный сплав на магниевой основе МЛ5-Т4 без модифицирования имеет предел прочности 180–220 МПа, а модифицированный аналог: 250–280 МПа. Одним из самых распространенных способов модифицирования для сплава МЛ5 является модифицирование магнезитом (MgCO₃) и мелом (СаСО₃). Способ заключается в введении компонентов при температуре до 740 °С и выдержке до 10–20 мин. В процессе обработки из жидкого расплава интенсивно выделяются пузырьки газа, что приводит к загрязнению сплава, повышенному угару металла и дополнительному расходу флюса или защитной газовой среды.

Помимо потерь металла в результате окисления возникают потери вследствие загрязнения металла при взаимодействии магния с магнезитом. Опробованы и другие способы модифицирования:

-     магнезитом и углекислым марганцем (0,25 % MgCO₃ + 0,25 % MnCO₃ или 0,2 % MgCO₃ + 0,5 % MnCO₃);

-     гексахлорэтаном (С₂Сl₆);

-     бескислородными модификаторами – фреонами R12, R13 и R14;

-     фреоном R12 и аргоном в соотношении 50:50;

-     металлическим сплавом в виде лигатуры, содержащей карбид алюминия Al₄C₃.

Все рассмотренные модификаторы содержат углерод. В Европе отдают предпочтение гексахлорэтану, который применяют в виде таблеток в основном для модифицирования алюминиевых сплавов. Использование гексахлорэтана, содержащего помимо углерода большое количество хлора, может привести к флюсовой коррозии, особенно в условиях бесфлюсовой плавки, когда хлориды не осаждаются и не выводятся из расплава [9, 10]. При модифицировании природным магнезитом, а также в результате взаимодействия магниевого расплава с кислородом воздуха, газами печной атмосферы и оксидами других металлов возможны загрязнение расплава и протекание следующих реакций:

MgСО₃ → MgО + СО₂,

СаСО₃ → СаО + СО₂,

2Mg + CO₂ → 2MgО + С.

Возможно образование хлороксида MgСl₂·MgО.

Таким образом, при проведении патентного поиска уделяли внимание способам модифицирования, а также компонентам-модификаторам, с помощью которых достигаются наилучший механизм измельчения зерна и очищение расплава. В соответствии с указанными требованиями отобраны наиболее значимые патенты, включающие составы модификаторов, способы их изготовления и технологии применения.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Известен способ изготовления модификатора, содержащего порошок фтортитаната калия, карбонат бария и углеродсодержащий материал. Смесь высыпают на поверхность расплава, затем замешивают на глубину. Модификатор равномерно измельчает структуру расплава и имеет продолжительный модифицирующий эффект [11].

Предложен метод выплавки сплава на магниевой основе в защитной среде газа без применения флюса [12], в качестве модификатора используется смесь хладона и аргона в соотношении 1:(1–3). Применение бескислородного модификатора способствует повышению уровня механических и коррозионных характеристик.

Российскими учеными (НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ) предложен способ модифицирования с использованием в составе модификаторов углекислого марганца и оксида кремния в соотношении (1,4–3):3 или отдельно углекислого марганца. Модификатор вводили при температуре до 750 °С в количестве до 0,7 % от массы расплава, после рафинирования температуру доводили до 790–810 °С и проводили выстаивание. Затем готовый сплав разливали по литейным формам [13].

Разработан модификатор [14], содержащий следующие компоненты, % (по массе): до 10,0 – железо, до 2,0 – марганец, до 0,5 – углерод, остальное – алюминий. Модификатор предназначен для магниевых сплавов системы Mg–Al–Zn–Mn и вводится в расплав в количестве 0,5–1,2 % (по массе) при температуре 770–780 °С в течение 2–3 мин. Данный модификатор используют с целью измельчения структуры и повышения уровня механических свойств магниевых сплавов, упрощения и сокращения продолжительности процесса модифицирования, снижения безвозвратной потери металла.

Известен способ [15] модифицирования магниевых сплавов системы Mg–Al–Zn–Mn, содержащих добавки циркония. Перед модифицированием при температуре 780 °C в расплав вводили добавки кальция и железа в количестве до 0,15 и 0,015 % от массы расплава соответственно с интервалом введения железа не менее 10 мин. После выдержки расплава в течение 20 мин при температуре 750 °C осуществляли модифицирование магнезитом, который вносили в количестве до 0,4 % от массы расплава. Изобретение решает основные задачи – исключение примесей циркония из сплавов системы на магниевой основе, легированной алюминием, снижение негативного влияния примеси циркония, повышение качества литья за счет уменьшения содержания в сплаве водорода и, как следствие, снижение возможности образования микрорыхлоты, а также получение мелкозернистой структуры и стабильных механических свойств сплава.

Российские исследователи из Южно-Уральского государственного университета [16] предложили использовать в качестве модификатора алмазный порошок. Модификатор вводят в количестве до 0,2 % от массы сплава при температуре расплава до 700–710 °C с одновременным воздействием на расплавленный металл лазерным излучением с энергией 0,4–0,9 Дж. Способ позволяет улучшить качество сплавов на магниевой основе и отливок из них за счет повышения уровня их характеристик.

В Ярославском государственном техническом университете разработан способ изготовления модификатора в виде спрессованных таблеток [17], содержащих фосфат алюминия, хлористый калий, гексахлорэтан и серу. Данный модификатор имеет стабильный эффект сразу после окончания реакции и сохраняет длительную модифицирующую способность. Фосфат алюминия и хлористый калий образуют легкоплавкую смесь, в процессе химической реакции высвобождается фосфор. Гексахлорэтан является основным рафинирующим соединением, а сера осушает шлак. Дегазация происходит за счет значительного количества пузырьков газообразной серы, которые выносят на поверхность твердые неметаллические включения и адсорбируют водород. Введение серы в количестве 0,05 % от массы расплава заменяет рафинирование сплава аргоном.

Рыбинский государственный авиационный технический университет им. П.А. Соловьева предлагает в качестве модификатора использовать шунгит, состоящий в основном из углерода. Шунгит занимает промежуточное положение между антрацитами и графитом [18]. При вводе шунгита в расплав наблюдается активное измельчение структуры – более чем в 2,5–3 раза по сравнению с эталоном.

ООО «Алюминиевые композиты» в патенте [19] раскрывает способ, включающий изготовление модификатора путем смешивания нанопорошков титана, углерода и порошка криолита. При добавлении нанопорошков в расплав, покрытый криолитом, проводили механическое перемешивание и/или ультразвуковую обработку и/или обработку электромагнитным полем. При использовании модификатора повышаются прочность и износостойкость изделий за счет образования наночастиц карбида титана, равномерно распределенного в расплаве.

Китайские исследователи в патенте [20] предложили использовать для модифицирования магниевых сплавов с различным содержанием алюминия фазы частиц VB₂ и MgAl₂O₄ разного размера. Модификаторы применяют в качестве гетерогенных центров зародышеобразования α-Mg в процессе затвердевания. В качестве сырья используют порошки ванадия и борной кислоты. По мнению авторов, наблюдается хороший рафинирующий эффект, модификатор обладает универсальностью для магниевых сплавов с различным содержанием алюминия и высокой устойчивостью к снижению эффективности рафинирования. Приготовление модификатора представляет собой несложный процесс, возможно крупномасштабное промышленное производство.

В изобретении [21] для модифицирования магниевых сплавов используют магниево-алюминиевую шпинель (MgAl₂O₄) в количестве до 0,2 % от массы плавки, которая представляет собой материал с высокой температурой плавления, низкими коэффициентом линейного теплового расширения и теплопроводностью, хорошей термостойкостью и высокой устойчивостью к щелочной коррозии. Добавление данного вещества позволяет измельчить структуру и получить зерно размером до 40 мкм.

Включение таких элементов, как цинк и марганец, решает проблему низкого уровня механических свойств при литье [22]. Используемый модификатор содержит следующие компоненты, % (по массе): 25–60 – металлический цинк, 0,2–2 – металлический марганец и 38–73 – первичный магний. В модификаторе магниевого сплава чистота металлического цинка ≥99,99 %, металлического марганца ≥99,9 %, первичного магниевого слитка ≥99,95 %. Способ получения модификатора магниевого сплава включает следующие этапы: нагрев до расплавления первичного магния в защитной атмосфере, добавление металлических цинка и марганца, плавление и равномерное перемешивание.

В патенте [23] использовали материал из магниево-алюминиевого сплава, который содержит следующие компоненты, %: 56–60 – алюминий, 14–25 – магний, 0,45–0,78 – кремний, 20–25 – наполнители и 10–13 – модификации редкоземельных элементов. Магниево-алюминиевый сплав приобретает новые свойства, а материал из него обладает высокой механической прочностью и необходимыми механическими характеристиками. Модификации редкоземельного элемента в основном представлены очищенными зернами и дендритными кристаллами. При комнатной температуре радиус атомов редкоземельных элементов больше, чем радиус атомов алюминия. При повышении температуры, когда редкоземельные элементы расплавляются в алюминии, поверхностные дефекты фазы сплава легко заполняются, поверхностное натяжение на двухфазной границе уменьшается, коррозионная стойкость улучшается.

Авторы патента [24] предлагают модификатор для литейных алюминиевых и магниевых сплавов, состоящий из следующих элементов, %: 8,5–12,0 – кремний; 1,0–4,0 – медь; 0,2–0,5 – магний; 0,55–0,7 – марганец; 0,05–0,1 – титан; 0,001–0,003 – бор; 0–0,2 – рений, а также 0–0,5 части примесного элемента. Такой состав модификатора обеспечивает хорошее извлечение отливок из формы, улучшает механические свойства сплава для литья под давлением, в частности ударную вязкость материала.

Заключения

На основе анализа охранных документов и научно-технической документации выявлены следующие тенденции в области составов модификаторов с рафинирующей способностью для сплавов на магниевой основе:

-     введение в состав модификаторов карбонатов и углеродсодержащих соединений;

-     изготовление модификаторов в виде таблеток;

-     увеличение продолжительности действия модификатора за счет комплексного использования модификаторов первого и второго типов;

-     применение методов порошковой металлургии – введение в расплав металлов в виде порошков путем механического замешивания или в скомпактированном виде под флюсом;

-     улучшение экологии производства за счет сокращения содержания вредных добавок;

-     совместные введение модификаторов и продувка инертными газами.

Многочисленные патенты и исследования в области модифицирования литейных магниевых сплавов указывают на необходимость создания новых модификаторов. Однако не все предлагаемые в обзоре способы позволяют эффективно измельчать зерно, некоторые из них дорогостоящие, требуют дополнительных затрат, энергоемки или нетехнологичны.

В связи с этим модифицирование как один из основных процессов, используемых при выплавке магниевых сплавов, требует создания комплексных модификаторов, оказывающих также рафинирующий эффект с целью сокращения количества применяемых флюсов.

Благодарности

Авторы статьи выражают благодарность сотрудникам отдела «Управление интеллектуальной собственностью» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ за участие в поиске и обработке информации.