Введение

На пороге шестого технологического уклада мировой экономики перед отечественной наукой поставлена сложная задача ‒ совершить прорыв, позволяющий создать предпосылки для перехода России на новый уровень, перешагнув через пятый уклад [1]. Такой скачок невозможен без формирования научно-технического задела, соответствующего мировым тенденциям развития науки и техники. Особенно это касается высокотехнологичной авиационно-космической отрасли [2–4].

В настоящее время ввиду неуклонного роста доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной технике научно-технический прогресс отрасли в значительной степени определяется как расширением производства новых видов [5], так и совершенствованием существующих полимерных материалов, в частности за счет модифицирования полимерной матрицы (связующего) [6]. Разработка связующего для композиционных материалов – первостепенная задача, поскольку многие свойства композитов зависят от свойств связующего. Именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал.

Одно из ведущих мест в авиастроении занимают полимерные материалы на основе термореактивных связующих, из которых, как правило, изготавливают ответственные несущие конструкции авиатехники. При этом особая роль отводится эпоксидным смолам. Благодаря оптимальному сочетанию физико-химических и теплофизических свойств на их основе разработаны одни из лучших связующих для большинства волокнистых композиционных материалов [7–9].

Термореактивное связующее представляет собой многокомпонентную систему, в состав которой, помимо смол и отвердителей, входят катализаторы, инициаторы, ускорители или замедлители, а также различные модифицирующие добавки, влияющие на уровень эксплуатационных свойств и улучшающие технологичность композиции.

Для расширения областей применения эпоксидных смол необходимы новые эффективные модификаторы. Научный и практический интерес представляют эпоксидные композиции, модифицированные термопластами, которые содержат дифенилсульфоновые фрагменты [10, 11]. Эпоксидные олигомеры, модифицированные конструкционными термопластами, отличаются теплостойкостью, низкой усадкой и высокой адгезией к волокнам, а армированные композиционные материалы на их основе – высоким уровнем деформационно-прочностных характеристик [12–14], что достигается регулированием и упорядочением структуры модифицированных связующих. Среди термостойких полимеров, которые относятся к структурным пластификаторам, особое место занимают ароматические полисульфоны конструкционного назначения, представленные в промышленности тремя видами: полисульфон, полиэфирсульфон и полиарилсульфон [15]. Отличительными особенностями данного класса термопластов являются низкий температурный коэффициент линейного расширения, высокие огнестойкость во многих агрессивных средах и трещиностойкость при высоких напряжениях (вплоть до температуры 150 °С) [16]. Традиционные пластификаторы эпоксидных смол (дибутилфталат, активные разбавители, каучуки), действующие по механизму молекулярной пластификации, позволяют увеличить ударную вязкость и трещиностойкость, но при этом снижают модуль упругости и температуру стеклования [17].

Из перечисленных видов ароматических полисульфонов следует выделить аморфные высокотемпературные полимеры семейства полиарилсульфонов. Благодаря содержанию арил-SO₂-арильных субъединиц полиарилсульфоны наряду с повышенной ударной вязкостью, химической стойкостью и прозрачностью обладают низким влагопоглощением (0,2–0,4 %) и высоким уровнем эксплуатационных характеристик в диапазоне температур от –100 до +200 °С. Из полиарилсульфонов второго поколения в качестве модификаторов эпоксидных связующих в основном используют ПСФФ-30 и ПСФФ-70. Данные соединения, получаемые методом ароматической нуклеофильной поликонденсации в апротонных растворителях, представляют собой порошкообразные сополимеры, содержащие кардовые фрагменты (объемные боковые циклические группы в повторяющемся звене макромолекулы полисульфона) фенолфталеиновых звеньев в соотношении 30:70. Наличие в рецептуре модификатора фенолфталеина с кардовыми фрагментами позволяет повысить температуру стеклования материала до 10 % и прочность при растяжении до 35 %. Порошковый полиарилсульфон ПСФФ-30 применяют также в качестве матрицы термопласта нового поколения с наполнителем в виде углеродных нанотрубок Таунит-М и технического углерода П-803, эксплуатируемого при температуре >180 °С. Главное достоинство данного вида термопласта – высокий уровень антистатических свойств: материал является проводником, что позволяет снять статическое электричество, возникающее на его поверхности в процессе работы изделия из полимеров.

В настоящее время в России из-за отсутствия необходимой сырьевой базы промышленное производство отечественных конструкционных термостойких термопластов отсутствует. Малотоннажное производство экспериментальных и опытных партий полиэфиркетонов и промышленных партий полисульфона организовано в АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова» [18, 19].

Цели работы:

– изготовление экспериментальных эпоксидных композиций, модифицированных полиарилсульфоном, и исследование физико-химических и теплофизических свойств расплавных составов;

– исследование влияния термопластичного модификатора ПСФФ-30 на кинетику процесса отверждения эпоксидной композиции;

– получение низкопористых (не более 2 %) стекло- и углепластиков с температурой стеклования не менее 120 °С и исследование физико-химических, механических и теплофизических свойств ПКМ на основе эпоксидно-полисульфонового связующего.

Материалы и методы

Объекты исследования:

– композиция из смеси эпоксидных смол КДА, ЭТФ и отвердителя № 9 (базовый состав расплавного связующего). Смола КДА представляет собой эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-20, модифицированную алифатической смолой марки ДЭГ-1;

– эпоксидно-полисульфоновые композиции, полученные из базового расплавного связующего путем растворения в смоле КДА полиарилсульфона ПСФФ-30 в количестве 4 и 8 % (по массе);

– образцы углепластика на основе базового и модифицированного полиарилсульфоном связующего с тканым наполнителем ВТкУ-2.200;

– образцы стеклопластика на основе базового и модифицированного полиарилсульфоном связующего с тканым наполнителем Т-10-14.

Для изготовления экспериментальной эпоксидно-полисульфоновой композиции выполняли следующие операции: вакуумирование смол при температуре 130 °С в течение 3 ч, растворение расчетного количества модификатора ПСФФ-30 в смоле КДА, приготовление пасты из отвердителя № 9 и смолы (КДА + ПСФФ-30), смешивание компонентов с помощью лабораторной диспергирующей установки ЛДУ-3МПР при температуре 70 °С и скорости 120 об/мин до однородной массы.

Композиции модифицированной смолы, содержащие 4 и 8 % (по массе) поли-арилсульфона, готовили при постоянном перемешивании смеси магнитной мешалкой при скорости 200 об/мин и температуре 80 °С до образования прозрачной однородной системы. Гомогенность пробы (отсутствие дисперсных частиц) контролировали на оптическом микроскопе (×500). Увеличение массовой доли полиарилсульфона в композиции ухудшает совмещение модификатора со смолой КДА, приводит к расслоению и потере прозрачности системы, поэтому ограничились добавлением 8 % (по массе) ПСФФ-30. Хотя в ряде публикаций [20, 21], посвященных процессам растворения полисульфонов в эпоксидных смолах, указана концентрация модификатора до 15 % (по массе).

Время гелеобразования полученных расплавных связующих определяли с помощью полимеризационной плитки при температуре 120±2 °С. Вязкость связующего при температуре 58±1 °С измеряли на ротационном вискозиметре с использованием шпинделя № 1.

Реакционную способность эпоксидных композиций, тепловой эффект реакции отверждения исследовали с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Условия проведения испытаний: нагрев от 25 до 320 °С со скоростью 10 °С/мин, охлаждение до 60 °С со скоростью 15 °С/мин, продувка азотом со скоростью 200 мл/мин (степень очистки 99,999 %).

Образцы стекло- и углепластиков размером 150×150 мм изготавливали путем ручной пропитки тканей Т-10-14 и ВТкУ-2.200 (10 слоев под углом 0 градусов к линиям основы) расплавными составами на полимеризационной плитке при температуре 85 °С.

Формование стекло- и углепластиков выполняли в вакуумной печи по ступенчатому режиму нагрева в диапазоне температур 105–160 °С, образцы для исследований подготавливали согласно нормативной документации на испытание.

Испытания на трехточечный изгиб углепластика проводили по ГОСТ 25.604–82, стеклопластика – по ГОСТ 4648–2014. Прочность при межслойном сдвиге стекло- и углепластиков контролировали в соответствии с ОСТ 1-90199–75.

Плотность стекло- и углепластиков определяли методом гидростатического взвешивания, пористость ПКМ оценивали микроскопическим способом путем исследования поперечных микрошлифов с подсчетом видимых пустот.

Степень полимеризации связующего в стекло- и углепластиках определяли методом экстракции с помощью аппарата Сокслета и методом дифференциальной сканирующей калориметрии, сравнивая термограммы до и после отверждения связующего.

Температуру стеклования эпоксидных композиций оценивали методом динамического механического анализа. Условия проведения испытаний: нагрев от 25 до 250 °С со скоростью 5 °С/мин, продувка азотом со скоростью 50 мл/мин (степень очистки 99,999 %), частота 1 Гц, динамическое усилие 6 и 2 Н для угле- и стеклопластиков соответственно, коэффициент нагрузки 1,1, амплитуда деформации 10,00 мкм.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для модификации полиарилсульфоном использовали эпоксидную композицию, аналогичную широко применяемому в производстве полимеров связующему ЭДТ-69Н, кинетика реакции отверждения, прочностные и реологические характеристики которого детально изучены [22].

В табл. 1 представлены физико-химические и теплофизические свойства базового и модифицированных расплавных эпоксидных связующих. Модифицирование смолы полиарилсульфоном ПСФФ-30 незначительно увеличивает время гелеобразования и практически не влияет на величину теплового эффекта реакций отверждения, т. е. на реакционную способность связующего.

При добавлении в связующее полиарилсульфона вязкость композиции значительно увеличивается. Повышение концентрации полиарилсульфона >8 % (по массе) приводит к аномальной вязкости и тиксотропным изменениям с потерей гомогенности полимерной системы в области температур 70–90 °С, что согласуется с данными работы [23].

Таблица 1

Свойства расплавных эпоксидных связующих

Результаты исследования кинетики процессов отверждения связующих приведены на рис. 1. Практически совпадающие показатели термограмм связующих (температурный интервал и тепловой эффект реакции отверждения, температура максимума пика) свидетельствуют об общем механизме протекающих при отверждении химических реакций с образованием пространственно-сетчатой структуры эпоксидных композиций.

Рис. 1. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (экзотермические пики)
реакций отверждения расплавных эпоксидных связующих: 1 –базовое; 2, 3 – с содержанием полиарилсульфона 4 и 8 % (по массе)

Эпоксидно-полисульфоновые композиции разработанных рецептур использовали для пропитки тканых наполнителей Т-10-14 и ВТкУ-2.200 с последующим формованием образцов стекло- и углепластиков в вакуумной печи.

Одним из недостатков теpмоpеактивных аpмиpованных пластиков является хрупкость. Для повышения уровня упpугоэластических свойств полученных ПКМ эпоксидные композиции модифицировали полиарилсульфоном. В волокнистых композиционных материалах матрице отводится особая роль, так как именно она обеспечивает равномерную нагрузку вдоль волокон и перераспределяет действующие напряжения по всему объему, фиксирует форму изделия, взаимное расположение армирующих волокон и определяет теплостойкость ПКМ.

Результаты исследования механических, физико-химических и теплофизических свойств стекло- и углепластиков представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Свойства стеклопластика на основе эпоксидной композиции

с тканым наполнителем Т-10-14

Таблица 3

Свойства углепластика на основе эпоксидной композиции

с тканым наполнителем ВТкУ-2.200

Использование эпоксидно-полисульфонового связующего наиболее результативно и предпочтительно для изготовления стеклопластика (рис. 2): предел прочности при изгибе при добавлении ПСФФ-30 увеличился на ~20 % (против 11 % для углепластика), температура стеклования повысилась на 6 °С (для углепластика практически не изменилась).

Рис. 2. Кривые динамического механического анализа зависимости модуля упругости от температуры для стекло- (а) и углепластиков (б) на основе эпоксидных связующих: 1 –базовое;
2, 3 – с содержанием полиарилсульфона 4 и 8 % (по массе)

Степень отверждения как эпоксидных, так и эпоксидно-полисульфоновых связующих составила ≥97 % (рис. 3).

Рис. 3. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии реакций отверждения эпоксидного связующего с содержанием 8 % (по массе) полиарилсульфона (1), а также угле- (2) и стеклопластиков (3) на его основе

При использовании в качестве связующего модифицированной эпоксидной композиции отмечено значительное снижение пористости стекло- и углепластиков
(в ~(2–2,6) раза), причем наблюдается прямая зависимость пористости ПКМ от концентрации полиарилсульфона в связующем. Этот факт позволяет предположить, что полиарилсульфон ПСФФ-30 выполняет функциональную роль структурного пластификатора связующего, повышающего трещиностойкость полимерной матрицы за счет частичной релаксации остаточных напряжений. В работе [24], посвященной исследованию эпоксидных связующих, модифицированных полисульфоном ПСК-1, механизм пластификации с изменением структуры на молекулярном уровне назван «молекулярной пластификацией».

Заключения

Получено экспериментальное многокомпонентное эпоксидно-полисульфоновое связующее с термопластичным модификатором ПСФФ-30. Содержание полиарилсульфона ПСФФ-30 до 8 % (по массе) обеспечивает полную гомогенизацию полимерной матрицы и снижение пористости стеклопластика в 2,7 раза, углепластика – в 2 раза. Результаты исследования комплекса свойств ПКМ подтвердили, что эпоксидную композицию, модифицированную полиарилсульфоном, можно использовать в качестве связующего при изготовлении экспериментальных образцов стеклопластика. Следует продолжить исследования в этом направлении, в частности провести поиск альтернативных модификаторов эпоксидных смол взамен полиарилсульфонов, относящихся к продукции малотоннажной химии.